一種催化劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑制備領域，涉及到一種催化劑及其制備和應用。
【背景技術】
[0002] 水楊腈，又名鄰羥基苯甲腈，分子式為C7H5NO,分子量為119. 12,CAS號 為611-20-1。一般工業品的熔點為95?98 °C，純品的熔點為102-105 °C，沸點為 149°C/1.9kPa(14mmHg)，具有一定的水溶性，對強堿或強氧化劑不穩定。作為醫藥中間體， 可用于布尼洛爾的制備；作為農藥中間體，是制備甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑嘧菌酯的必備 中間體。另外，水楊腈還可作為許多香料和液晶材料合成的中間體。
[0003] 目前水楊腈的生產工藝有水楊酰胺脫水法、水楊醛肟脫水法、氨氧化法等，都存在 著很多問題。其中水楊酰胺脫水法要用到三氯氧磷、五氯化磷、五硫化二磷、五氧化二磷、三 光氣等脫水劑，產生大量的氯化氫、硫化氫等有害性氣體以及含磷廢水等，治理污染的成本 比較高。水楊醛肟脫水法的原料為水楊醛和鹽酸羥胺，價格比較高，而且生產過程中要使用 N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)等含氮溶劑，成本比較高，而且需要大量的水進 行稀釋，產生大量的污水。氨氧化法需先在一定條件下用硫酸二甲酯等醚化劑使鄰甲酚形 成酚醚，氧化過程中產生的副產物可使催化劑不可逆地失活，同時氧化需在較高的溫度和 壓力下進行，且生成的產物需在堿性條件下水解才能得到產品，單程收率低，存在工藝過程 復雜、投資大的不足。
[0004] 中國專利20111005846. 7公開了一種水楊酸銨法，其過程為向水楊酸漿料中通入 氨氣至pH值為7. 5-13. 0,蒸發得到水楊酸銨固體，水楊酸銨固體與尿素、氨基磺酸和有氧 化鎂、氧化鋁、氧化鈣、氧化硅和人造沸石等按一定比例制備的催化劑，以及鄰甲基苯酚、對 甲基苯酚、一縮乙二醇、水楊酸甲酯、二苯醚和二氯苯酚等按一定比例構成的混合物料，在 150-180°C下保溫0. 5-10. 0h、190-260°C下保溫0. 5-10.Oh后，物料經過濾或離心、蒸除溶 劑、結晶、重結晶、干燥得到水楊腈。該專利公開的方法雖然避免了使用污染環境的三氯氧 磷的等脫水劑，以及N-甲基吡咯烷酮等含氮溶劑，但催化制備流程復雜，不能重復利用，所 需溶劑雜亂，工藝流程復雜，反應時間長等缺點，不利于工業化生產。
[0005] 鑒于以上方法都有著各方面的缺點，本發明人發明了一種新的催化劑，該催化劑 應用于氣固相合成水楊腈工藝，具有活性高、選擇性好、壽命長等優點。
【發明內容】
[0006] 本發明目的在于提供一種催化劑及其制備和應用。
[0007] 為實現上述目的，本發明采用技術方案為：
[0008] 一種催化劑，催化劑為前體和助劑組成，經水熱處理獲得；按重量百分比計， 70wt_90wt%的前體和10wt_30wt%的助劑；
[0009] 其中，前體為將磷源加入到去離子水中攪拌溶解，溶解后將過篩后的鋁源加入其 中，干燥至恒重，而后前體與助劑混合焙燒后經熱處理2-6h，降溫，干燥即得催化劑。
[0010] 所述磷源為磷酸或一種或幾種的磷酸的銨鹽；鋁源為擬薄水鋁石、硝酸鋁、氫氧化 鋁中的一種或幾種；
[0011] 所述磷酸的銨鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨。
[0012] 所述助劑為造孔劑和粘結劑；
[0013] 造孔劑的加入量為前體重量的0. 5wt-6wt% ;粘結劑的加入量為前體重量的 5wt% _25wt%。
[0014] 所述造孔劑為田菁粉和/或羥甲基纖維素；其中田菁粉加入量為前體重量的 0. 05wt_5wt%，輕甲基纖維素的加入量為前體重量0wt-0. 8wt% ;
[0015] 粘結劑為硝酸和去離子水，其中，硝酸的加入量為前體重量的0.05wt-0. 2wt%;去 離子水的加入量為前體重量的5wt-25wt%。
[0016] -種催化劑的制備方法：
[0017] 1)前體的制備，在40-85°C將磷源加入去離子水中攪拌溶解，溶解后將過篩后的 鋁源加入其中，在100-120°C干燥至恒重，粉碎，過篩，得前體待用；其中，以P:A1計，干燥至 恒重后P與A1的摩爾比值為0. 8-1. 2:1. 0 ;
[0018] 2)成型，將過篩后的前體與助劑混合均勻，混勻后加入去離子水調節體系，而后擠 條成型，干燥至恒重；
[0019] 3)焙燒，將成型后的催化劑放于馬弗爐中焙燒，以1. 5-3. 5°C/min的升溫速率升 溫至200-400°C，保溫2-6h，而后再以1. 0-4. 0°C/min的升溫速率升溫至500-800 °C保溫 3-7h；
[0020] 4)水熱處理，焙燒后的催化劑，在400°C_600°C以0. 5-1. 51T1'的空速加入去離子 水，進行水熱處理2-6h，而后降至100-12(TC，干燥至恒重后，即得催化劑。
[0021] 上述通過擠條機成型后，催化劑的形狀可以是圓柱形、拉西環型、三葉草型蜂窩陶 瓷型等，經過整形后，還可以得到丸型和球型等顆粒。
[0022] 所述將過80-120目篩的鋁源分批次的加入去離子水溶解的磷源中；所述磷源為 磷酸或一種或幾種的磷酸的銨鹽；鋁源為擬薄水鋁石、硝酸鋁、氫氧化鋁中的一種或幾種。
[0023] 所述磷酸的銨鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨。
[0024] 所述助劑為造孔劑和粘結劑；
[0025] 造孔劑的加入量為前體重量的0.5wt_6wt%;粘結劑的加入量為前體重量的 5wt-25wt%；
[0026] 造孔劑為是指在高溫下可以揮發的材料，在焙燒過程中可以揮發或分解除去，從 而使成型后的催化劑具有一定得比表面積和孔徑分布。采用含碳化合物或高溫下易分解的 物質；
[0027] 粘結劑為是指能把粉體物料捏和在一起，并提高催化劑的壓碎強度和耐磨性能的 助劑。主要采用暫時性粘結劑。
[0028] 所述造孔劑為田菁粉和/或羥甲基纖維素；其中田菁粉加入量為前體重量的 0. 05wt_5wt%，輕甲基纖維素的加入量為前體重量0wt-0. 8wt%;
[0029] 粘結劑為硝酸和去離子水，其中，硝酸的加入量為前體重量的0.05wt_0. 2wt%;去 離子水的加入量為前體重量的5wt-25wt%。
[0030] 所述焙燒后的催化劑，在400-500°C下，以0. 8-1. 2h_1的空速加入去離子水，水熱 處理2-6h，而后降至100-120°C，干燥至恒重，即得催化劑。
[0031] -種催化劑的應用，所述催化劑應用于氣固相合成水楊腈的工藝中。
[0032] 具體是，在350°C-450°C的溫度下，將水楊酸或水楊酸酯在熔融狀態或惰性溶劑 溶解的條件下，和NH3 -起通過附有催化劑的固定床中，空速為0.SdtT1，即獲得收率較 尚的水楊臆。
[0033] 本發明所具有的優點：本發明制備所得催化劑用于固定床工藝，特別是用于氣固 相合成水楊腈工藝，具有活性高、選擇性好、壽命長等優點，具有很好的工業化應用前。
【具體實施方式】
[0034]