一種納米金屬或金屬合金催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨烯氣凝膠負載納米金屬或金屬合金催化劑及其制備方法，屬于納米材料應用以及催化技術領域。
【背景技術】
[0002]納米貴金屬鉑(Pt)，金(Au)，銀(Ag)，鈀(Pd)是活性非常高的催化劑，廣泛用于各種化學反應包括加氫、NO還原、CO氧化和有機小分子氧化反應，氧氣還原等，不僅如此，Pt，Pd還是燃料電池最主要的催化劑；隨著工業及科技的不斷發展，清潔能源的重要性日益突出，這不但是對能源科技的挑戰，又給能源科學帶來巨大的推動力。
[0003]質子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種新型的能源裝置，具有工作溫度低、無污染、比功率大、啟動迅速等諸多優點，已成為世界各國競相研宄的熱點；目前，大多數燃料電池催化劑主要是Pt/c，Pd/C等催化劑，該催化劑面臨三方面的挑戰:1)貴金屬容易中毒而失活；2)碳材料在酸性條件長期工作時，容易被腐蝕，因而使得納米催化劑顆粒脫落和團聚，從而導致催化劑失活和降低其穩定性；3)成本高。
[0004]目前研宄顯示，加入第二元素金屬不僅可以顯著提高催化劑的催化性能，還可以提高其抗中毒能力以及降低成本，根據現有的文獻調研，主要的貴金屬納米合金有:Pt_Fe，Pt-Co? Pt-Ni， Pt-Ru? Pt-Rh? Pt-Au? Pt-Ag? Pt-Cu? Pt-Pb? Pt_Pd， Pt_Ir， Pd-Fe? Pd-CojPd-Ni，Pd-Ru，Pd-Rh, Pd-Au? Pd-Pb? Pd-Cu, Pd-Ag, Pd-1r 等；制備該類型的合金催化劑的方法有很多種，其中液相化學法制備納米催化劑已成為納米催化劑制備技術發展的主要方向之一；然而對于一些較活潑的金屬，如Fe，Co，Ni通常需要在油酸油脂的溶液中反應，反應溫度較高，時間較長，純化和濃縮較困難，也會造成材料的浪費，此外，仍需要將獲得的納米材料與碳材料進行負載，納米顆粒與碳材料的結合力較弱，不利于保持催化劑的穩定性。這些確定都不易于實現工業化生產。
[0005]除了提高納米催化劑本身的性能之外，選擇更加穩定的基體材料也是關鍵之一，石墨烯是一種碳原子以SP2雜化軌道組成六角型，且只有一個碳原子厚度的二維材料。與其它碳材料相比，石墨烯具有更加優秀的導電性(13 ~ 14 S πΓ1)、大的比表面積(約2630mY1)、更高的楊氏模量(約為1100 GPa)以及熱導率(約為5000 W mH，其獨特的結構和一系列卓越的性能使其成為當今材料科學研宄的前沿之一，在催化、電子、生物及儲能領域具有廣泛的應用前景；氧化還原法是制備石墨烯常用的方法，由此獲得的石墨烯表面具有很多的功能團，可以作為納米顆粒負載的位點，因此，石墨烯是制備納米復合材料的理想載體；但是由于各片層之間強的作用力及范德華力，使其在制備過程中易發生團聚，導致其比表面積的降低，近而影響石墨烯性能的充分發揮；人們試圖通過引入其他材料對石墨烯進行功能化來解決這個問題，近年來，人們發現將二維石墨烯片層進行組裝制備成一種三維結構材料，可以有效的阻止石墨烯片層的團聚，這種三維結構石墨烯在保持原有二維石墨烯優異電學、力學和熱學等性能外，更具備三維體系特有的低密度、高比表面積和高孔隙率等特點，雖然獲得這種三維石墨烯的方法很多，如:CVD，水熱反應，冷凍法，有機聚合方法，小分子生長法等，但是獲得三維石墨烯負載納米顆粒的復合材料還少有報道；清華大學王訓課題組利用水熱法獲得三維多孔石墨烯負載Au，Ag, Pd, Ir, Rh, Pt等復合材料，北京大學的曲良體課題組利用置換的方法獲得Pt-Au，Pt-Ag, Pt-Pb, Pt-Cu等合金負載三維多孔石墨稀的復合材料，Cong et al.通過引入金屬離子如Fe3+不僅可以交聯氧化石墨稀，還可以通過后續處理獲得Fe3O4/三維石墨烯復合物(ACS Nano, 2012, 6，2693 - 2703)。CN 102824883 A和CN 102910625 A都公開通過引入金屬離子獲得氧化石墨烯液凝膠，然后通過超臨界二氧化碳干燥獲得三維結構，CN 103706327 A公開了類似的方法可以獲得三維石墨稀基納米金屬復合材料，然而該方法獲得的三維石墨稀孔徑50~500微米，不屬于真正三維多孔石墨稀，CN 103840176 A公開了一種表面負載Au納米顆粒的三維石墨稀基復合電極的方法，但是制備方法復雜，先用以三維多孔泡沫鎳為基體，基體上直接生長石墨稀，然后再石墨稀上直接生長NiCo204納米線，NiCo204納米線上再負載納米Au顆粒；然而目前為止，這些方法都存在這一些缺陷，首先，很難獲得納米金屬合金，尤其是較活潑金屬的合金，如Fe，Ni, Co;其次，很難使納米合金顆粒均勻分散在三維石墨烯的表面以及孔洞中。
[0006]本發明開發一種簡單高效的方法用于制備石墨烯氣凝膠負載納米金屬及金屬合金催化劑。其機理如下:以氧化石墨烯為前驅體，通過帶正電荷的有機電解質試劑TODA修飾后，氧化石墨烯表面帶正電荷，這樣可以靜電吸附一些帶負電荷的金屬離子前驅體(這里若采用帶正電荷的金屬離子前驅體，就無需使用TODA修飾)，接著采用超聲還原法，在超聲的條件下加入適量強還原劑進行還原后，再加入抗壞血酸，恒溫保溫后就可以形成三維的石墨烯水凝膠負載納米顆粒的復合材料，最后經過冷凍干燥或者超臨界C02干燥后就可以獲得三維石墨烯氣凝膠負載納米金屬及合金的催化劑；在這里，TODA是用來調控納米顆粒的分布，其用量對三維材料的形成影響巨大，超過一定值之后就無法形成三維石墨烯結構，而在超聲條件下強還原劑的預還原可以起到兩方面的作用，其一:可以還原得到較活潑的金屬合金，如Pt-Fe，Pt-Co, Pt-Ni, Pt-Cu等；其二:獲得尺寸較小的納米顆粒，同樣，強還原劑的用量對三維石墨烯的形成也起到關鍵的作用，超過一定量之后無法獲得高質量，或者無法形成三維石墨稀結構。
【發明內容】
[0007]本發明涉及一種石墨稀氣凝膠負載納米金屬或金屬合金催化劑及其制備方法及應用，其特征在于:以氧化石墨烯，金屬化合物為前驅體，采用連續還原方法，獲得小尺寸納米金屬或納米金屬合金顆粒負載三維多孔石墨烯氣凝膠催化劑。
[0008]所述的催化劑中，納米金屬或納米金屬合金的種類選自:Pt, Au, Ag, Pd, Ru,Rh, Pb, Fe, Co, Ni, Ir和Cu ;能夠任意搭配種類和配比，納米顆粒尺寸為2_6 nm，并且均勻的分布在石墨烯片層上；同時，石墨烯被組裝成三維多孔的氣凝膠結構，孔徑平均尺寸為1~2微米，有高的比表面積，高的電子傳輸以及質量傳輸速率，阻止石墨烯以及納米顆粒的團聚；該復合材料具有優異的催化性能，可以根據不同需要從而選擇催化劑的組分。
[0009]所述催化劑的制備方法，包括下列步驟:
I)將氧化石墨烯粉體溶解于去離子水中，獲得均勻分散的氧化石墨烯水溶液，氧化石墨稀水溶液濃度為I mg/mL。
[0010]2)將一定量質量分數為1.2 %的TODA水溶液加入I)中的氧化石墨烯水溶液中，超聲分散后獲得I3DDA修飾后的氧化石墨烯水溶液。
[0011]3)將一定量的摩爾濃度為0.1 mo I/L的金屬化合物前驅體水溶液加入2)中的PDDA修飾后的氧化石墨烯水溶液，超聲分散。
[0012]4)在超聲的條件下，將一定量的強還原劑加入3)中獲得混合溶液中，并持續超聲反應 10_15mino
[0013]5)將一定量的抗壞血酸加入4)混合溶液中，超聲分散。
[0014]6)將步驟5)所獲的混合溶液密封后放入干燥箱中，一定溫度下保溫一定時間后獲得石墨烯水凝膠負載納米金屬及合金顆粒的催化劑，經過冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥后，即可獲得石墨烯氣凝膠負載納米金屬及合金顆粒催化劑。
[0015]步驟2)中每毫升氧化石墨烯水溶液加入0~16微升的上述TODA水溶液。
[0016]步驟3)中所述金屬化合物前驅體種類選自包括下列的組群:K2PtCl6，K2PtCl4,Pt (NO3)2, H7AuCl4O3.3H20，NaAuCl4.2