生產低碳烯烴催化劑、催化劑的制備方法及其使用方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種生產低碳烯烴催化劑、催化劑的制備方法及其使用方法。
【背景技術】
[0002] 以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴(碳原子< 4的烯烴）是化學工業的基本原料，目 前，世界上低碳烯烴的主要原料為石油烴類，其中石腦油占大部分，還有烷烴、加氫柴油、部 分重質油等。國內外多以天然氣或輕質石油餾分為原料，采用乙烯聯合裝置中蒸汽裂解工 藝生產低碳烯烴。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗裝置，而且完全依賴不可再生的石油資 源。隨著石油資源的日漸缺乏，急需尋找替代資源。所以以天然氣替代石油制取烯烴的研 究工作則被重視起來，世界上一些著名的石油公司和科研院所都進行了這方面的研究開發 工作，并取得了令世人矚目的成果。在當前調整能源利用的結構以逐步降低國民經濟發展 對石油能源的依賴的背景下，利用我國儲量豐富的天然氣資源，通過造氣制取合成氣（一氧 化碳和氫氣混合氣)，再轉化為C2?C4的烯烴，從長遠看，具有很高的戰略意義。
[0003] 合成氣轉化成烯烴的方法包括間接法和直接法，甲醇裂解制取低碳烯烴MT0工藝 和成氣經由二甲醚制取低碳烯烴SDT0工藝，先由合成氣合成甲醇或二甲醚，再由甲醇或二 甲醚轉化成烯烴。
[0004] 費托（Fascher-Tropsch)合成是利用合成氣（主要成分為C0和H2)在催化劑的作 用下合成烴的過程，是煤及天然氣間接液化的一個重要途徑。該方法是1923年由德國科學 家FransFischer和HansTropsch發明的，即C0在金屬催化劑上發生非均相催化氫化反 應，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。德國在上世紀20年代就開展了研究和開 發，并在1936年實現了工業化，二戰后因在經濟上無法與石油工業競爭而關閉；南非擁有 豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長期受到國際社會經濟與政治制裁的限制，迫使其發 展煤制油工業技術，并于1955建成了第一座生產能力為25?40萬噸產品/年的煤基F-T 合成油廠（Sasol-1)。1973年和1979年的兩次世界性石油危機，造成世界原油價格跌蕩起 伏、大起大落，基于戰略技術儲備的考慮，F-T合成技術重新喚起工業化國家的興趣。1980 年和1982年，南非Sasol公司又相繼建成并投產了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油 價的大幅下跌，推遲了F-T合成技術在其它國家的大規模工業化進程。二十世紀90年代以 來，石油資源日趨短缺和劣質化，同時煤炭和天然氣探明儲量卻不斷增加，費托技術再次引 起廣泛關注，費-托合成技術也得到了長足的發展。目前常用的費托催化劑，從活性組分上 來說分為兩大類：鐵基催化劑和鈷基催化劑；而常見的合成工藝從合成條件角度來分類的 話分為兩大類：高溫費托合成工藝和低溫費托合成工藝；合成工藝從所使用的反應器不同 來分類的話分為三大類：固定床費托合成工藝，流化床費托合成工藝(有早期的循環流化床 以及后來在循環流化床基礎上發展出來的固定流化床）以及漿態床費托合成工藝。其中的 固定床與漿態床一般應用于低溫費托工藝，多用于重質油以及蠟的生產，而流化床則更適 用于生產較為輕質的烴類的高溫費托工藝。
[0005] 現在的碳-化學合成烴類的目的是將其轉化為作為基本化工原料的低碳烯烴，其 中乙烯和丙烯是目前最有價值的物料。而且，由合成氣直接制取低碳烯烴為一步反應生成 目的產物，其工藝流程要比間接法簡單，經濟評價也較合算。最近十年，由合成氣直接合成 低碳烯烴開始引起關注。
[0006] 通過費托合成將合成氣直接轉化為低碳烯烴，除了受反應工藝條件和熱力學及動 力學方面的影響，催化劑則是至關重要的影響因素之一。1923年德國科學家FranzFisher 和HansTropsch發現了合成氣催化轉化制烴類的反應，因此，由合成氣反應制備烴類的方 法稱為費-托合成（Fischer-Tropsch合成，簡稱F-T合成）法，即以C0與H2反應制經類， 副產水和C02。1955 年南非SASOL(SouthAfricaCoalandGasCorporation)建成了以 煤為原料的大型固定床F-T合成裝置，隨后發展出了循環流化床技術，最近又開發了固定 流化床和漿態床技術。如今，SAS0L的煤炭年處理能力已達到5000萬，油品和化學品的年 產能達到了 760萬噸。過去的費-托合成反應其目的是由合成氣合成燃料用液態烴類，雖 然流化床技術、鐵基催化劑的使用和助劑的添加，一定程度上提高了低碳烯烴（C2-C4烯烴） 的收率，但低碳烯烴收率仍不高，只有20-25%。
[0007]目前由合成氣制備低碳烯烴催化體系主要有以下幾種。（1)改良F-T催化劑 Dent等人發現鈷基催化劑可用于高選擇性的合成低碳烯經，如：C〇-Cu/A1203、C〇-Fe/Si02、 Fe-Co/C、C〇-Ni/Mn02、Fe-Co合金等體系。其中以魯爾化學公司開發的改良FT催化劑結 果較好，在Fe-Zn〇-K20催化劑上添加Mn或Ti等組分，采用高速氣體循環，達到C0轉 化率80%，低碳烯烴選擇性70% ;(2)超細粒子催化劑Venter等由羰基絡合物分解法得 到了活性炭擔載的高分散K-Fe-Mn催化劑，催化劑具有很高的活性，產物中C2-C4烯烴占 85-90%，甲烷是檢測到的唯一的其他產物。Cupta等人利用激光熱解法制備具有催化活 性的FexSiyCz等粉末C0轉化率為40 %，C2 = -C4 =選擇性達到87 %，只有少量甲烷。山西煤 化所鐘炳等人采用有機鹽復合物的降解法成功研制并開發出新型、有實用背景的超細粒 子Fe/Mn催化劑，C0轉化率大于95%，C2 = -C4 = /C2-C4大于80%。北京化工大學張敬暢 利用激光熱解法制備高度分散非晶態超細鐵粉和碳粉，經固相反應成功地制得F-T合成 活性新物種Fe3C。制備出以Fe3CS主體的Fe-C，Fe-C-Mn，Fe-C-Mn-K等納米催化劑，C0 轉化率達90%,烯經選擇性達80%以上；（3)非晶態合成催化劑Yokoyama等人使用非晶 態Fe4QNi4QP16B4化合物，C0轉化率50%，C2-C5烴選擇性為65%，而晶態催化劑主要生成甲 燒；（4)沸石催化劑代表體系有Co_A、Co_Y、Fe_Y等催化劑，Ballivet-Tketchenko等人制 得沸石擔載的高分散的鐵催化劑，低碳烯烴選擇性相當高，88-98%在C2-C4范圍內，其他如 ZSM-5、絲光、13X沸石擔載的鐵催化劑也顯示出類似行為。但這些催化劑在制備重復性能、 放大制備等程序中遇到不同程度的困難。
【發明內容】
[0008] 本發明解決的技術問題之一是現有技術中合成氣制低碳烯烴（C2-C4烯烴)催化劑 低溫下活性和選擇性低的問題，提供一種生產低碳烯烴催化劑，該催化劑用于合成氣制低 碳烯烴，具有較好的低溫活性和低碳烯烴選擇性。本發明解決的技術問題之二是提供一種 與解決技術問題之一相對應的催化劑的制備方法。
[0009] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種生產低碳烯烴催化 齊U，以催化劑重量百分比計，包括以下組分： (1) 20?80%的活性組分； (2) 20~80%的載體，載體選自Si02或A1203中的至少一種； 所述活性組分以原子比計可由下列通式表示：Fe^AAKA其中A為選自Ag或Au中的至少一種； B為選自Mn或V中的至少一種；a的取值范圍為：5~50 ; b的取值范圍為：5-150 ; c的取值范圍為：0. 1?5; x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數。
[0010] 在上述方案中，催化劑還含有組分D，D為選自Se和Te中的至少一種，D與Fe的 原子比為d:100，d的取值范圍為0. 2-1。a的優選范圍為1(T40 ;b的優選范圍為：2(Tl20 ; c的優選范圍為：0. 5~3 ;d的優選范圍為0. 5-0. 8。
[0011] 為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：催化劑的制備方法包括 以下步驟： (1) 將含有組分Fe、A和K的可溶性鹽溶于去離子水配成溶液I; (2) 將含有組分B的可溶性鹽溶于去離子水配成溶液II; (3) 將溶液II加入溶液I中形成混合物I; (4) 將含載體的粉末或溶膠加入混合物I,制得混合物II; (5) 用堿調節混合物II的pH值至8~10,加熱濃縮制得漿料； (6) 漿料干燥得催化劑前驅體； (7) 催化劑前驅體經焙燒制得催化劑。
[0012] 上述生產低碳烯烴催化劑的制備方法，步驟（5)濃縮后所得的漿料固含量為 60?80重量％;步驟（6)干燥溫度的優選范圍為7(T90°C，干燥時間的優選范圍為5?40小時； 步驟（7)焙燒溫度的優選范圍為50(T80(TC，焙燒時間的優選范圍為2~12小時，溶液II優選 為溶液中還含有組分D的可溶性鹽。
[0013] 本發明通過添加各種有效助劑，加強一氧化碳和氫的吸附活化，促進鐵的還原，能 在較低的反應溫度下保持較高的活性和低碳烯烴選擇性，能避免在高溫下反應時的積碳問 題。同時本發明通過添加VIA族氧化物，能促進活性組分氧化物的分散，而且在催化劑還原 過程中，能更好地固定活性組分，使之保持良好的分散度。
[0014]采用本發明制備的催化劑，在250-350°C，0. 5-2. 5MPa，體積空速1000-40001^的 條件下反應，C0轉化率>80%，c2-