合成氣生產低碳烯烴的催化劑及其使用方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種合成氣生產低碳烯烴的催化劑及其使用方法。
【背景技術】
[0002] 低碳烯烴是指碳原子數小于或等于4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是 非常重要的基本有機化工原料，隨著我國經濟的快速增長，長期以來，低碳烯烴市場供不應 求。目前，低碳烯烴的生產主要采用輕烴（乙烷、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線，由于 全球石油資源的日漸缺乏和原油價格長期高位運行，發展低碳烯烴工業僅僅依靠石油輕烴 為原料的管式裂解爐工藝會遇到越來越大的原料難題，低碳烯烴生產工藝和原料必須多元 化。合成氣一步法直接制取低碳烯烴就是一氧化碳和氫在催化劑作用下，通過費托合成反 應直接制得碳原子數小于或等于4的低碳烯烴的過程，該工藝無需像間接法工藝那樣從合 成氣經甲醇或二甲醚，進一步制備烯烴，簡化工藝流程，大大減少投資。在國內石油資源短 缺，對外依存度越來越高、國際油價不斷飆升的當今，選用合成氣制取烯烴工藝可拓寬原材 料來源，將以原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產合成氣，可以為基于高成本原料 如石腦油的蒸汽裂解技術方面提供替代方案。中國豐富的煤炭資源和相對低廉的煤炭價格 為發展煤煉油和應用合成氣制低碳烯烴工藝提供了良好的市場機遇。而在中國天然氣豐富 的油氣田附近，如果天然氣價格低廉，也是應用合成氣制低碳烯烴工藝的極好時機。如果能 利用我國豐富的煤炭和天然氣資源，通過造氣制取合成氣(一氧化碳和氫氣的混合氣)，發 展合成氣制低碳烯烴的石油替代能源技術，必將對解決我國能源問題具有重大意義。
[0003] 合成氣一步法制低碳烯烴技術起源于傳統的費托合成反應，傳統的費托合成產物 的碳數分布遵從ASF分布，每一烴類都具有最大理論選擇性，如C2_C4餾分的選擇性最高為 57%，汽油餾份（C5_Cn)的選擇性最高為48%。鏈增長概率a值越大，產物重質烴的選擇性越 大。一旦a值確定了，整個合成產物的選擇性就確定了，鏈增長概率a值取決于催化劑組 成、粒度以及反應條件等。近年來，人們發現由于a烯烴在催化劑上的再吸附引起的烯烴 二次反應，產物分布背離理想ASF分布。費托合成是一種強放熱反應，大量的反應熱將促使 催化劑積炭反應更容易生成甲烷和低碳烷烴，導致低碳烯烴選擇性大幅度下降；其次，復雜 的動力學因素也給選擇性合成低碳烯烴造成不利；費托合成產物的ASF分布限制了合成低 碳烯烴的選擇性。費托合成氣制低碳烯烴的催化劑主要是鐵系列催化劑，為了提高合成氣 直接制取低碳烯烴的選擇性，可以對費托合成催化劑進行物理和化學改性，如利用分子篩 適宜的孔道結構，有利于低碳烯烴及時擴散離開金屬活性中心，抑制低碳烯烴的二次反應； 提高金屬離子分散性，也有較好的烯烴選擇性；金屬與載體相互作用改變也可以提高低碳 烯烴選擇性；添加適宜的過渡金屬，可以增強活性組分與碳的鍵能，抑制甲烷生成，提高低 碳烯烴選擇性；添加電子促進助劑，促使C0化學吸附熱增加，吸附量也增加，而氫吸附量減 小，結果低碳烯烴選擇性增加；消除催化劑酸中心，可以抑制低碳烯烴的二次反應，提高其 選擇性。通過催化劑載體的擔體效應和添加某些過渡金屬助劑及堿金屬助劑，可明顯改善 催化劑性能，開發出具有產物非ASF分布的新型高活性高選擇性制低碳烯烴的費托合成催 化劑。
[0004] 合成氣一步法直接生產低碳烯烴，已成為費托合成催化劑開發的研究熱點之一。 中科院大連化學物理研究所公開的專利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或 高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石）擔載的鐵-錳催化劑體系，以強堿K或Cs離子作助劑，在合 成氣制低碳烯烴反應壓力為1. 〇?5.OMPa，反應溫度30(T400°C下，可獲得較高的活性（C0轉 化率90%)和選擇性(低碳烯烴選擇性66%)。但該催化劑制備過程復雜，特別是載體沸石 分子篩的制備成型過程成本較高，不利于工業化生產。北京化工大學所申報的專利申請號 01144691. 9中，采用激光熱解法結合固相反應組合技術制備了以Fe3C為主的Fe基納米催 化劑應用于合成氣制低碳烯烴，并取得了不錯的催化效果，由于需要使用激光熱解技術，制 備工藝比較繁瑣，原料采用Fe(C0)5，催化劑成本很高，工業化困難。北京化工大學所申報的 專利ZL03109585. 2中，采用真空浸漬法制備錳、銅、鋅硅、鉀等為助劑的Fe/活性炭催化劑 用于合成氣制低碳烯烴反應，在無原料氣循環的條件下，C0轉化率96%，低碳烯烴在碳氫化 合物中的選擇性68%。該催化劑制備使用的鐵鹽和助劑錳鹽為較貴且較難溶解的草酸鐵和 乙酸錳，同時以乙醇作溶劑，就不可避免增加催化劑制備過程的原料成本和操作成本。為進 一步降低催化劑的成本，在其專利申請號200710063301. 9中，催化劑采用普通的藥品和試 劑制備，使用的鐵鹽為硝酸鐵，錳鹽為硝酸錳，鉀鹽為碳酸鉀，活性炭為椰殼炭，可催化劑須 在流動氮氣保護下進行高溫焙燒和鈍化處理，需要特殊設備，制備過程復雜，成本較高。且 上述催化劑在固定床反應中的C0轉化率和低碳烯烴選擇性均較低。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中合成氣生產低碳烯烴技術中C0轉化率 低和產物中低碳烯烴選擇性低的問題，提供一種新的合成氣生產低碳烯烴的催化劑及其使 用方法，該催化劑用于固定床合成氣制低碳烯烴反應時，具有C0轉化率高和產物中低碳烯 烴選擇性高的優點。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于合成氣生產低碳烯 烴的催化劑，以重量百分比計包括以下組分： a) 5?50%的鐵元素或其氧化物； b) 4?20%的選自錳和鋯中的至少一種元素或其氧化物； c) 1?10%的鉍元素或其氧化物； d) 25?90%的載體，以載體重量份數計，包括以下組分（1 )15?40份a-氧化鋁；（2) 1?45份氧化興；（3) 1?5份二氧化鈦；（4) 1?20份氧化鉀。
[0007] 上述技術方案中，催化劑中鐵的氧化物為三氧化二鐵，以催化劑重量百分比計，含 量的優選范圍為10?40% ;催化劑中錳和鋯的氧化物分別為氧化錳和氧化鋯，以催化劑重 量百分比計，含量的優選范圍為10?20% ;催化劑中所述的鉍的氧化物為氧化鉍，以催化劑 重量百分比計，含量的優選范圍為1?5%。
[0008] 上述技術方案中，復合氧化物載體由a-氧化鋁、重質碳酸鈣、二氧化鈦和碳酸鉀 高溫燒結制備，以載體重量份數計算，a_氧化鋁含量的優選范圍為20?40份；氧化鈣含 量的優選范圍為10?40份；二氧化鈦含量的優選范圍為3?5份；氧化鉀含量的優選范圍 為1?10份。
[0009] 上述技術方案中，所用的合成氣生產低碳烯烴催化劑的制備方法，包括以下步 驟： (1) 將a-氧化鋁、重質碳酸鈣和二氧化鈦的混合粉末進行球磨混合后制得混合料G待 用； (2) 將碳酸鉀加入去離子水中，待完全溶解后，加入上述混合料G中進行捏合成型和烘 干，烘干后高溫燒結、冷卻后破碎篩分制備復合氧化物載體H; (3) 將鐵鹽、錳鹽或鋯鹽以及鉍鹽，溶于水去離子水中制成混合溶液I; (4) 在真空度廣80kPa條件下，將上述混合溶液I浸漬于步驟（2)中成型好的復合氧 化物載體H上得催化劑前體J; (5) 將催化劑前體J干燥、焙燒后得到所需的催化劑。
[0010] 上述技術方案中，高溫燒結溫度的優選范圍為1100?1600°c，高溫燒結溫度的 更優選范圍為1200?1400°C，燒結時間的優選范圍為1?6小時，燒結時間的更優選范 圍為2?4小時，步驟（5)中的焙燒溫度的優選范圍為45(T750°C，焙燒時間的優選范圍為 1. 0?4. 5小時。
[0011] 一種合成氣生產低碳烯烴的方法，以合成氣為原料，H2和⑶的摩爾比為廣3,在反 應溫度為25(T400°C，反應壓力為1. 0?3.OMpa，原料氣體積空速為SOCTSOOOh-1的條件下，原 料氣與所述催化劑接觸反應生成含C2?C4的烯烴。
[0