甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑、制備方法以及甲基丙烯醛和甲基 丙烯酸合成方法。
【背景技術】
[0002] 甲基丙烯酸甲酯（MMA)是一種主要用于生產有機玻璃的有機化工中間體，除此以 外還包括涂料、粘合劑、潤滑劑、滲透劑和PVC改性劑等產品的生產。早期MMA的生產主要 采用的工藝為丙酮氰醇法，由于該工藝技術成熟，產品收率高而得到廣泛的應用。但是該工 藝生產過程中使用氫氰酸和硫酸，副產大量硫酸氰銨，對環境造成較大的壓力，因此促進了 MMA新工藝的開發研究。上世紀八十年代以后，日本觸媒、三菱人造絲和旭化成等公司相繼 開發出以混合C4餾分中異丁烯/叔丁醇為原料制MMA生產工藝，該工藝首先采用異丁烯或 叔丁醇生產甲基丙烯醛（MAL)，然后MAL再進一步氧化和酯化生成甲基丙烯酸甲酯（MMA)。 由于該工藝在生產過程中避免使用具有劇毒的氫氰酸，因此與丙酮氰醇發相比，避免了廢 酸的生成以及設備腐蝕問題，對環境壓力減小，產品成本低，很快成為目前全球第二大MMA 生產工藝。
[0003] 異丁烯選擇性氧化制甲基丙烯醛的催化劑研究是異丁烯氧化法制備MMA研究的 重點。目前用于該段反應的催化劑主要以鑰鉍復合金屬氧化物體系為主，并添加鐵、鈷、堿 金屬等助劑提高反應的選擇性和穩定性。由于異丁烯或叔丁醇氧化制備甲基丙烯醛是一 個強放熱反應，容易在催化劑床層產生局部過熱，導致起主要作用的氧化活性組分Mo在反 應過程中流失，進而縮短催化劑使用壽命。日本公開專利59-193136通過將三氧化鑰載于 惰性耐熱無機物質上制得帶有三氧化鑰的物質，但催化劑的選擇性對于工業應用來說不夠 高。USPat5250485A提出通過改進催化劑的成分和它們的用量比例及催化劑制備方法，來 提高異丁烯或叔丁醇轉化率和目標產品收率。專利CN1099024A通過在催化劑中加入三氧 化鑰的方法來但仍存在催化劑活性低的問題。日本公開專利57-56044提出將鑰化合物加 入催化劑中，將該混合物于200?700°C還原氣氛中熱處理后再于550?700°C含氧的氣氛 中焙燒，催化劑的穩定性仍達不到工業應用的滿足。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中用于異丁烯的選擇氧化反應的催 化劑活性和選擇性低的問題，提供一種用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，該催 化劑具有活性和選擇性好的特點。
[0005] 本發明所要解決的技術問題之二是提供一種上述技術問題之一所述催化劑的制 備方法。
[0006] 本發明所要解決的技術問題之三是采用上述技術問題之一所述催化劑的甲基丙 烯醛和甲基丙烯酸合成方法。
[0007] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：甲基丙烯醛和甲基丙烯 酸的催化劑，所述催化劑的活性組分具有以下通式：M〇12BiaFebC〇eXdYeZfOx 式中X為選自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La中的至少一種；Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；Z為選自Na、Li、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一種；a、b、c、d、e、f分別代表 元素Bi、Fe、Co、X、Y和Z的原子比率，a的取值范圍為0. 05?6. 0 ;b的取值范圍為0. 05? 10. 0 ;c的取值范圍為0. 05?15. 0 ;d的取值范圍為0. 01?3. 0 ;e的取值范圍為0. 01? 3. 0 ;f的取值范圍為0?15. 0 ;x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數。
[0008] 上述技術方案中可以單獨采用所述的活性組分作為催化劑，但優選將所述活性組 分負載于本領域常見載體上制成負載型催化劑，所述的載體優選自Si02或A1203中的至少 一種；負載型催化劑中載體含量優選為5?40wt%。
[0009] 當X優選為Mn或Cr中的至少一種，Y優選為Zr，a的取值范圍優選為1?2,b的 取值范圍優選為廣3,c的取值范圍優選為2?4,d的取值范圍優選為0. 05?0. 2,e的取 值范圍優選為0. 1?0. 3,f的取值范圍優選為0. 05?0. 2時具有最好的技術效果。
[0010] 為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：上述技術問題之一所述 催化劑的制備方法，步驟包括： (1) 將鑰酸銨水溶液與硅溶膠或鋁溶膠中的至少一種混合得到混合物I; (2) 將上述通式中如下金屬的氧化物或者硝酸鹽溶解到水中得到混合物II:Bi、Fe、 Co、X、Y和Z; (3) 攪拌下將混合物II加入混合物I得到混合物III; (4) 將混合物III與添加劑混合得到混合物IV; (5) 用氨水調節pH=4?9,在5(T9(TC攪拌熟化，蒸發，成型，最后在40(T70(rC下焙燒活 化1~10小時； 所述添加劑選自鑰酸鉍、三氧化鑰、三氧化二鐵、四氧化三鐵、三氧化二鉍和氧化鎳中 的至少一種。所述添加劑優選由鑰酸鉍和選自三氧化鑰、三氧化二鐵、四氧化三鐵、三氧化 二鉍和氧化鎳中的至少一種金屬氧化物組成。作為最優選的技術方案，所述添加劑由鑰酸 秘和三氧化鑰組成，鑰酸秘和三氧化鑰的重量比優選為2 :1?1 :2。
[0011] 上述技術方案中，所述添加劑優選占催化劑重量的〇. 1?5wt%。熟化的時間優 選為1~10小時；蒸發的溫度優選為8(Tl00°C。
[0012] 為解決上述技術問題之三，本發明采用的技術方案如下：甲基丙烯醛和甲基丙烯 酸的合成方法，以異丁烯和氧為原料，水為稀釋劑，異丁烯與氧的摩爾比為1:2~1:10 ;在反 應溫度為35(T400°C;反應壓力為0. 1?0. 12MPa;原料體積空速為800?1200 1T1 ;異丁烯與 水的摩爾比為1:1~1:4條件下，在上述技術問題之一任一項所述催化劑接觸，反應生成甲 基丙烯醛和甲基丙烯酸。
[0013] 上述技術方案中，異丁烯與氧的摩爾比優選為1:2?1:4。
[0014] 本發明的技術關鍵是在催化劑中的制備過程中加入所述的添加劑實現異丁烯氧 化合成制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸反應的高活性和高選擇性。本發明的催化劑用于異丁烯 選擇氧化制備甲基丙烯醛反應中，在反應溫度為350 °C、原料體積空速為1000小時h的條 件下運行l〇〇〇h后，其異丁烯轉化率最高達99. 9%，甲基丙烯醛及甲基丙烯酸總選擇性最高 達92. 5%，產物甲基丙烯醛及甲基丙烯酸總收率最高達92. 4%，取得了較好的技術效果。
[0015] 下面通過實施例來對本發明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0016] 比較例1 將100克（NH4)6M〇7024 *4H20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63. 2 克濃度為40wt%的硅溶膠制成混合物I。
[0017] 將38.5克？6(勵3)3.911 20加入到20克的701：熱水中，攪拌溶解后再加入34.3 克Bi(N03)3 .5H20、4L2 克C〇(N03)2 .6H20、25. 1 克濃度為 50wt% 的Mn(N03)2 水溶液、0? 32 克KN03和0. 46克CsN03、0. 47克Cr203、6. 1克Zr(N03)4 ? 5H20攪拌溶解后制成混合物II。
[0018] 將混合物II在攪拌下加入混合物I中，形成催化劑漿料，加入氨水，調節pH 為7,并在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，擠出成型，得到 小3. 5x3. 5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4 小時。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為 350°C;反應壓力為0. 1MPa;原料體積空速為1000 1T1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件 下考評1000h，其結果列于表2。
[0019] 實施例1 將100克（NH4)6M〇7024 *4H20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63. 2 克濃度為40wt%的硅溶膠制成混合物I。
[0020] 將38. 5克Fe(N03) 3 ? 9H20加入到20克的70°C的水中，攪拌溶解后再加入34. 3 克Bi(N03)3 .5H20、4L2 克C〇(N03)2 .6H20、25. 1 克濃度為 50wt% 的Mn(N03)2 水溶液、0? 32 克KN03和0. 46克CsN03、0. 47克Cr203、6. 1克Zr(N03)4 ? 5H20攪拌溶解后制成混合物II。
[0021] 將混合物II攪拌下加入混合物I中，混合攪拌后加入18. 6克Bi2Mo3012，加入氨水， 調節pH為7,并在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，擠出成型，得 到小3. 5x3. 5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間 4小時。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為 350°C;反應壓力為0. 1MPa;原料體積空速為1000 1T1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件 下考評1000h，其結果列于表2。
[0022] 實施例2 將100克（NH4)6M〇7024 *4H20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63. 2 克濃度為40wt%的硅溶膠制成混合物I。
[0023] 將38.5克？6(勵3)3.911 20加入到20克的701：熱水中，攪拌溶解后再加入34.3 克Bi(N03)3 .5H20、4L2 克C〇(N03)2 .6H20、25. 1 克濃度為 50wt% 的Mn(N03)2 水溶液、0? 47 克Cr203、6. 1 克Zr(N03)4 ? 5H20、0. 32 克KN03、0. 46 克CsN03 攪拌溶解后制成混合物II。
[0024] 將混合物II在攪拌下加入混合物I中，混合攪勻后加入18. 6克M〇03，加入氨水， 調節pH為7，并在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發至固含量為80wt%，擠出成型，得 到小3. 5x3. 5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間 4小時。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應溫度為 350°C;反應壓力為0. 1MPa;原料體積空速為1000 1T1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件 下考評1000h，其結果列于表2。
[0025] 實施例3 將100克（NH4)6M〇7024 *4H20加入到100克70°C的水中，攪拌使其全部溶解，加入63. 2 克濃度為40wt%的硅溶膠制成混合物I。
[0026] 將38.5克？6(勵3)3.911 20