一種丙酮合成二異丁基酮的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種丙酮一步法合成二異丁基酮的催化劑及制備方法。
【背景技術】
[0002] 二異丁基酮是一種優良的溶劑和化學中間體。二異丁基酮的沸點高、蒸發速度快、 溶解力強，能提高涂膜流平、光澤、重涂性，對塑料底材的濕潤性好，增加吸著力，可用硝基 噴漆，乙烯樹脂涂料及其他合成樹脂涂料的溶劑，可提高其防潮能力。也可用作制造有機氣 溶膠的分散劑和食品精制用溶劑及某些藥物、殺蟲劑的中間體，還可用在稀有金屬萃取和 提純中分離金屬鹽類。
[0003]目前，有關介紹合成二異丁基酮為的報道并不多。大多數是介紹合成甲基異丁基 酮聯產二異丁基酮的方法。總體看，若以二異丁基酮為目的產品，其收率有待于提高。
[0004]CN101712606A公開了一種Ni/Mg0_Al203Zr02 催化劑，該催化劑組成為：Ni:6wt%， MgO:60wt%，Al203 :21wt%，Ni:13wt%，催化劑通過NiMgAlZr四元類水滑石化合物制得。丙酮 轉化率為60%，二異丁基酮的選擇性達24%，二異丁基酮的收率為14. 4%。
[0005]CN102806085A公開了一種丙酮加氫聯產異丙醇與二異丁基酮的催化劑，催化劑包 含氧化鋁載體和負載在Y_A1203載體上的Ni、Mg，以催化劑的總重量計，含有20?25%的 Ni、8?12%的Mg。丙酮轉化率為92. 8%，二異丁基酮的選擇性達25. 6%，二異丁基酮的收率 為 23. 8%。
[0006]CN1566060A公開了一種丙酮一步法合成甲基異丁基酮和二異丁基酮的工藝方法。 該方法使用Pd/Zr02作為催化劑，Pd含量為0. 5wt%，常壓，固定床反應器。丙酮轉化率為 65. 13%時，二異丁基酮的選擇性最高達到61. 34%，此時二異丁基酮的收率為40. 01%。
[0007] 文獻"Ni、Ni/Al203對丙酮加氫一步合成甲基異丁基酮性能比較"（高等學校化學 學報，1997年，第11期，1865頁）報道，在丙酮加氫一步合成甲基異丁基酮的過程中，采用 Ni-Ce/Al203催化劑時，丙酮的轉化率為81. 7%，二異丁基酮的選擇性為50. 05%，此時二異丁 基酮的收率最高為40. 9%。
【發明內容】
[0008] 針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種丙酮合成二異丁基酮的催化劑 及其制備方法，本發明的催化劑用于丙酮合成二異丁基酮反應，具有原料丙酮轉化率高，產 品二異丁基酮的選擇性好，即目的產物二異丁基酮的收率高等特點。
[0009] 本發明的丙酮合成二異丁基酮的催化劑，包括活性組分Ni和載體Zr02_Mn02，以 催化劑總重量計，活性組分Ni以元素計含量為lwt%?10wt%，優選為3wt%?6wt%，Mn02的 含量為lwt%?20wt%，優選為5wt%?10wt%，余量為Zr02。
[0010] 本發明的丙酮合成二異丁基酮的催化劑的制備方法，包括如下內容： (1)將含有鋯的可溶性鹽和錳的可溶性鹽的混合溶液滴加到堿溶液中，控制pH值為 8~11，滴加完畢，攪拌15~60分鐘，老化，得到Zr(0H) 4與Mn(0H) 2混合水凝膠，洗滌、干燥、焙 燒、成型，得到Zr02-Mn02載體； (2)將步驟（1)得到的Zr02-Mn02載體浸漬活性組分Ni，干燥、焙燒得到催化劑Ni/Zr02-Mn02 ;其中浸漬液為含有銨鹽和鎳的可溶性鹽的混合溶液。
[0011] 本發明方法中，步驟（1)所述的鋯的可溶性鹽為氧氯化鋯和硝酸鋯，優選氧氯化 鋯，錳的可溶性鹽為硝酸錳、硫酸錳及氯化錳，優選氯化錳。
[0012] 本發明方法中，所述的溶液一般為水溶液，也可以是c4以下的醇溶液，如甲醇、乙 醇、丙醇或異丙醇等，或者為水與醇的混合溶液。
[0013] 本發明方法中，步驟（1)所述的Zr與Mn的混合溶液中金屬含量為0. 02?1. 5mol/ L，優選0. 2?1.Omol/L，具體Zr與Mn濃度根據所制備的催化劑中Zr與Mn比例而定。
[0014] 本發明方法中，步驟（1)所述的老化一般為常溫老化，老化時間為20~30小時。
[0015] 本發明方法中，步驟（1)中21~(011)4與]\111(011)2混合水凝膠用去離子水洗滌至無 cr存在。
[0016]本發明方法中，步驟（1)所述的干燥條件為：100?120°C下干燥4?8小時；焙燒 條件為：200?500°C下焙燒6?10小時。
[0017] 本發明方法中，步驟（1)所述的載體成型可以滴球成型、滾球造粒、擠壓成型和壓 片成型等，載體形狀是條形（圓柱形、三葉形和四葉形等)、球形或片形。
[0018] 本發明方法中，步驟（2 )所述的所述鎳的可溶性鹽為硝酸鹽和乙酸鹽，銨鹽為硝酸 鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽和氯化物，優選陰離子相同的銨鹽與鎳的可溶性鹽。
[0019] 本發明方法中，步驟（2)所述的浸漬時間為20?25小時。
[0020] 本發明方法中，步驟（2)所述的干燥條件為：100?115°C干燥3?4小時；焙燒條 件為：300?500°C焙燒8?10小時。
[0021] 本發明方法中，步驟（2)浸漬液中Ni的含量以元素計為0.05?1.5mol/L，優選 0? 2 ?1.Omol/L;浸漬液中NH4+ 的含量為 0? 01 ?1.Omol/L，優選 0? 05 ?0? 5mol/L。
[0022] 本發明方法中，活性組分含量根據反應情況而定。
[0023] 本發明Ni/Zr02-Mn02催化劑應用于丙酮合成二異丁基酮反應，反應的一般條件 為：反應溫度150?250°C，優選150?200°C，反應壓力為常壓，丙酮進料空速為0. 25? 2. 5h-1 (V)，優選 0? 5 ?2.OtT1 (V)，H2/ 丙酮（V/V)為 200 ?500,優選 300 ?400。
[0024] 本發明催化劑在使用前裝入反應器，采用器內還原法還原。還原條件為：還原溫度 為300°C，還原壓力常壓，時間為5?8小時，還原后的催化劑隔絕空氣保存。
[0025] 本發明通過在載體中引入金屬Mn，而且金屬Mn最終以Mn02的狀態存在，可有效阻 止金屬Ni在載體上的微晶熔融，更好的分散活性組分，從而提高催化劑的活性和穩定性。 同時，Mn02對醇氧化生成酮具有催化作用，所以催化劑中Mn02的存在抑制了副產物醇的生 成，有利于提高目的產物二異丁基酮的選擇性。而且，助劑Mn以共沉淀的方式加入到載體 中，避免了Mn在載體Zr02上形成蛋殼吸附，并由此引起活性組分Ni在載體上吸附受阻的 現象發生，有力于活性組分Ni在載體上吸附。本發明中，將催化劑前驅浸漬到含有硝酸銨 的硝酸鎳溶液混合溶液中，使得Ni離子與NH4+在催化劑前驅體上形成競爭吸附，有利于Ni 能更加均勻地負載到催化劑的前驅體，從而提高催化劑的轉化率和選擇性。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合實施例對本發明進行進一步說明，但并不因此限制本發明。
[0027] 實施例1 將262gZrOCl2 ? 8H20和8gMnCl2 ? 4H20溶于1000mL去離子水中，配成混合溶液。將 混合鹽溶液滴加到800mL濃度為0. 2mol/L氨水溶液中，并同時滴加0. 2mol/LNaOH溶液控 制pH值為11。滴加完畢后攪拌40分鐘，再在常溫下于母液中靜止沉化老化24小時，制得 Zr(0H) 4與Mn(0H) 2混合水凝膠。Zr(0H) 4與Mn(0H) 2混合水凝膠用去離子水洗滌至無Cl_存 在，過濾得到沉淀物，沉淀物經ll〇°C下烘干6小時，在300°C下焙燒8小時，得到Zr02-Mn02 載體C-1。
[0028] 將16gNi(N03) 2 ? 6H20和3gNH4N03溶于130mL蒸餾水中配成浸漬液，將100gC-l浸 漬到浸漬液中，浸漬24小時，倒去上層清水，于110°C烘干3小時，于400°C中焙燒8小時。 制得催化劑A-1。該催化劑的Mn02含量為3wt%，Ni含量為3wt%。
[0029] 實施例2 將185gZrCl4和16gMnCl2 ? 4H20溶于1000mL去離子水中，配成混合溶液。將混合鹽溶 液滴加到800mL濃度為0. 2mol/L氨水溶液中，并同時滴加0. 2mol/LNaOH溶液控制pH值 為11。滴加完畢后攪拌40分鐘，再在常溫下于母液中靜止沉化老化24小時，制得Zr(0H)4 與Mn(0H) 2混合水凝膠。Zr(0H) 4與Mn(0H) 2混合水凝膠用去離子水洗滌至無Cl_存在，過 濾得到沉淀物，沉淀物經ll〇°C下烘干6小時，在300°C下焙燒8小時，得到Zr02-Mn02載體 C-2。
[0030] 將22gNi(N03) 2 ? 6H20和3gNH4N03溶于130