甘油加氫制備1,2-丙二醇的催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種甘油加氫制備1,2-丙二醇的催化劑 及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 1，2-丙二醇具有低粘度、吸濕性好并且無毒，因而被廣泛應用到多個行業和領域 中。1，2-丙二醇是不飽和聚酯、環氧樹脂、聚胺樹脂的重要原料，這種不飽和聚酯大量用于 表面涂料和增強塑料的生產。由于丙二醇毒性小，有潤濕性并具有優良的溶解性能，因此在 食品、醫藥及化妝品中廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑和溶劑。在食品工業中，1，2-丙二醇 和脂肪酸反應生成的丙二醇脂肪酸酯，被用作食品乳化劑；同時1，2-丙二醇也是調味品和 色素的優良溶劑。1，2-丙二醇在醫藥工業中常用作制造各類軟膏、油膏的溶劑、軟化劑和賦 形劑等，由于1，2-丙二醇與各種香料具有較好的互溶性，因而也用作化妝品的溶劑和軟化 劑等。1，2-丙二醇還用作煙草增濕劑、防霧劑，食品加工設備潤滑油和食品標記油墨的溶 齊[J。1，2-丙二醇的水溶液還是有效的抗凍劑。
[0003] 近年來，隨著世界能源的緊缺，生物柴油產業得到了快速的發展，制備生物柴油的 過程產生大量的副產品甘油，每噸柴油副產約10%的甘油，合理利用過剩的生物基甘油開 發高附加值產品，將有助于增加整個生物柴油產業的經濟效益。甘油的下游化工產品包括 環氧氯丙烷、甘油醛、二羥基丙酮、丙二醇等。其中因丙二醇用途廣泛，市場需求量大，由甘 油生產丙二醇的技術受到了極大的關注。
[0004] 傳統的丙二醇生產方法主要有三種：（1)環氧丙烷直接水合法。由環氧丙烷與水 在150-160°c、0. 78-0. 98MPa壓力下，直接水合制得，反應產物經蒸發、精餾得成品；（2)環 氧丙烷間接水合法，由環氧丙烷與水用硫酸做催化劑間接水合制得；（3)丙烯直接催化氧 化法。這些方法存在環境污染嚴重和成本昂貴等問題，難以大規模生產，同時原料由于受石 油價格的影響，1，2-丙二醇的原料成本不斷提高；此外我國是貧油國家，石油資源短缺，為 擺脫1，2-丙二醇生產對石油資源的過度依賴，有必要開發利用生物質資源制備1，2-丙二 醇的技術路線。
[0005] 甘油加氫制備1，2-丙二醇路線既解決了生物柴油產業中甘油過剩的問題，又擺 脫了 1，2-丙二醇生產對石化能源的依賴，具有重要的意義。
[0006] 德國Degussa公司（CN93114516.3)以甘油為原料，在250?340°C使用10%? 40% (wt)的甘油水溶液為原料，第一步通過強酸性固體催化劑將甘油脫水生成丙烯醛和羥 基丙酮；第二步將丙烯醛在酸性催化劑中水合生成3-羥基丙醛；第三步通過3-羥基丙醛 和羥基丙酮加氫反應生成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。相對于甘油，1，3-丙-二醇的產率 是60%，而1，2-丙二醇的產率是10%。反應過程長，產率低。
[0007] 德國BASF公司（CN95121742. 9)采用含有金屬鈷、銅、錳和鋁的復合催化劑，亦可 以含有無機酸或雜多酸的催化體系，通過甘油加氫制備1，2-丙二醇。在溫度高于200°C和 壓力高于20MPa條件下，此法能夠高產率的得到1，2-丙二醇，但是反應條件苛刻，催化劑體 系復雜。
[0008] 中國專利CN1061968C描述了一種高溫和高壓下通過甘油的催化加氫制備1，2-丙 二醇的方法，采用含金屬鈷、銅、鑰和錳的催化劑，1，2-丙二醇的收率可高達95%，但是反應 壓力為20?32MPa，較高的壓力導致裝置投資成本增高和操作難度加大。
[0009] 專利W02007/010299中報道了一種甘油氣相加氫的工藝。該工藝采用Cu系催 化劑，原料為甘油的甲醇溶液，反應溫度160?260°C，壓力1?3MPa，氫氣和甘油比例 400:1?600:1，在甘油100%轉化下，1，2_丙二醇選擇性可達96%。但是，該專利中采用氣 相甘油進料，由于甘油沸點高達290°C，使得甘油氣化過程能耗較高，必然增加裝置的運行 成本。另外，本工藝需要較高的氫氣甘油比，使得氫氣的單程轉化率較低，增加了氫氣物耗。
[0010] Liu等人（CatalysisLetters, 2007, 117:62-67)利用尿素共沉淀法制備了 Cu-ZnO催化劑，反應在轉速為500轉/分鐘的150ml不銹鋼反應釜中進行。在反應溫度為 200°C、氫氣壓力為4. 2MPa的條件下，經過12h反應后，Cu-Zn原子比為1的Cu-ZnO催化劑 的1，2-丙二醇收率最高，達到18. 81%。
[0011]Huang等人（JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology，2008,83 : 1670-1675)利用連續沉淀法制備了Cu/Zn0/Al203催化劑，采用釜式反應，在反應溫度為 200°C、氫氣壓力為5MPa的條件下，經過10h反應后，甘油的轉化率達到20. 4%，反應對 1，2-丙二醇的選擇性達到80.1%，催化劑活性有待進一步提高。
【發明內容】
[0012] 本發明的目的在于提供一種甘油加氫制備1，2-丙二醇的催化劑，該催化劑制備 方法簡單、催化劑活性高，選擇性好，反應條件溫和，有較好的工業應用前景；本發明同時提 供了其制備方法和應用。
[0013] 本發明所述的甘油加氫制備1，2-丙二醇的催化劑，其重量百分比組成為：CuO 10 ?40% ;Zn0 15 ?50% ;A1203 10 ?60%和助劑1% ?10%。
[0014] 優選重量百分比組成為：CuO15?35% ;Zn0 15?45% ;A1203 15?45%和助劑 1% ?6%〇
[0015] 所述的助劑為Mn0、Mg0、La203、Ce02*Co0中的一種或多種。助劑的加入，可以阻 止Cu晶粒生長，有利于活性組分的分散，使催化劑的比表面積增加，從而有效地提高了催 化劑的活性。
[0016] 所述催化劑的比表面積為200?350平方米/克；CuO和ZnO的平均粒徑為8-15 納米。小粒徑活性組分有利于甘油加氫反應的進行。
[0017] 所述的甘油加氫制備1，2-丙二醇的催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0018] (1)將銅鹽、鋅鹽、鋁鹽以及含助劑的鹽，分別配成0. 1?1M的水溶液，混合在一 起，組成混合溶液A;
[0019] (2)配制0? 5?1M的氨水溶液為溶液B;
[0020] (3)將溶液A、B在50?80°C，pH=7?10的條件下，以12?15ml/min的速度并 流加入沉淀槽沉淀催化劑，沉淀完后，繼續老化3?4小時，抽濾，100?120°C干燥，500? 700°C焙燒制得。
[0021] 所述銅鹽為硝酸銅、草酸銅或醋酸銅；所述鋅鹽為硝酸鋅、草酸鋅或醋酸鋅；所述 鋁鹽為硝酸鋁、草酸鋁或醋酸鋁。
[0022] 所述含助劑的鹽與助劑的種類相應，為硝酸錳、草酸錳或醋酸錳，硝酸鎂、草酸鎂 或醋酸鎂，硝酸鑭、草酸鑭或醋酸鑭，硝酸鈰、草酸鈰或醋酸鈰、硝酸鈷、草酸鈷或醋酸鈷。
[0023] 步驟（3)所述沉淀時的溫度優選為50?70°C，溶液pH值優選為7?9,干燥溫度 優選為110?120°C，焙燒溫度優選為600?700°C。
[0024] 本發明催化劑的應用方法為：在連續流動固定床反應器中進行反應，氫氣/甘油 摩爾比為3:1?10:1，甘油空速為0. 1?2h'反應溫度為180?260°C，反應壓力為1? 7MPa，反應時間為10?100h，可得產物1，2_丙二醇。
[0025] 所述氫氣/甘油摩爾比優選為4:1?9:1，甘油空速優選為0. 1?1. 5h'反應溫 度優選為190?250°C，反應壓力優選為3?6MPa。
[0026] 本發明具有如下有益效果：
[0027] 本發明的催化劑具有較高的反應活性、選擇性及穩定性，該催化劑從甘油出發一 步合成1，2-丙二醇，在反應中表現出良好的催化性能，甘油轉化效率高。
[0028] 本發明采用共沉淀法制備甘油加氫催化劑，其制備工藝簡單、反應條件溫和、操作 方便、成本低廉，同時在較大的空速下依然保持較高的效率，有較好的工業應用前景。
【具體實施方式】
[0029] 以下結合實施例對本發明做進一步描述。
[0030] 實施例1
[0031] (1)催化劑制備：分別稱取33. 37g硝酸銅、400. 12g硝酸鋁、130. 93g硝酸鋅、 19. 62g硝酸錳溶解于蒸餾水中，配成0. 5M的溶液，混合在一起，組成混合溶液A。稱取350g 質量含量27%的氨水，配成0. 5M的氨水溶液B。A溶液和B溶液在60°C，pH=8的條件下，以 12ml/min的速度并流加入到沉淀槽進行沉淀反應。沉淀完畢后，老化3h，抽濾，100°C干燥， 500°C焙燒，將所得粉體壓片、破碎至20-30目，即可制得重量百分含量為氧化銅：10%、氧化 鋁：50%、氧化鋅：35%、氧化錳：5%的催化劑。
[0032] (2)反應在連續流動固定床反應器中進行：催化劑裝填量10ml，反應壓力6MPa，反 應溫度195°C，甘油空速l.Oh'氫氣/甘油摩爾比為3:1，反應時間10h，結果見表1。
[0033] 實施例2
[0034] (1)催化劑制備：分別稱取30. 58g草酸銅、80. 96g草酸鋁、190. 76g硝酸鋅、65. 63g 硝酸鎂溶解于蒸餾水中，配成1M的溶液，混合在一起，組成混合溶液A。稱取370g質量含量 27%的氨水，配成1M的氨水溶液B。A液和B液在65°C，pH=8. 5的條件下，以12ml/min的 速度并流加入到沉淀槽進行沉淀反應。沉淀完畢后，老化4h，抽濾，10(TC干燥，60(TC焙燒， 將所得粉體壓片、破碎至20-30目，即可制得重量百分含量為氧化銅：15%、氧化鋁：25%、氧 化鋅：50%、氧化鎂：10%的催化劑。
[0035] (2)反應在連續流動固定床反應器中進行：催化劑裝填量10ml，反應壓力5. 5MPa， 反應溫度190°C，甘油空速0. 81T1，氫氣/甘油摩爾比為4:1，反應時間15h，結果見表1。
[0036] 實施例3
[0037](1)催化劑制備：分別稱取65. 58g硝酸銅、470. 96g硝酸鋁、150. 76g草酸鋅、 18. 63g硝酸鑭溶解于蒸餾水中，配成1M的溶液，混合在一起，組成混合溶液A。稱取400g質 量含量27%的氨水，配成1M的氨水溶液B。A液和B液在65°C，pH=8的條件下，以12ml/min的速度并流加入到沉淀槽進行沉淀反應。沉淀完畢后，老化3h，抽濾，110°C干燥，650°C焙 燒，將所得粉體壓片、破碎至20-30目，即可制得重量百分含量為氧化銅：20%、氧