一種非負載型合成氣甲烷化催化劑及制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于一種非負載型合成氣甲烷化催化劑及制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著我國城市化進程的加快和環境保護力度的提高，天然氣的需求迅速增長。但 我國的能源結構限制了天然氣的供應，導致天然氣供需矛盾十分突出。而利用我國資源優 勢相對較大的煤炭，在產煤地建立大型煤化工基地，實現煤炭就地轉化生產代用天然氣，不 僅可以補充天然氣的供應，還可變輸煤為輸氣。可以緩解天然氣供應的緊張局面和我國當 前運力不足的現狀。
[0003]煤制代用天然氣一般從煤氣化制合成氣出發，經合成氣甲烷化制得符合要求的代 用天然氣。而后者是煤制代用天然氣的關鍵技術之一。基于此，國內外學者對合成氣甲烷 化催化劑進行了大量的研宄，所研宄的催化劑主要為負載型催化劑。其中活性組分主要為 、詘、此、？(1等 ；而載體通常用41203、5102、1102、]\%0、21'0 2、海泡石等。而最常用的是以附 基催化劑和固定床反應器為主的合成氣甲烷化工藝。但甲烷化過程是強放熱反應，反應過 程中熱量的傳遞與轉移是固定床甲烷化必須解決的首要難題：據文獻報道每將1% (摩爾 分數）的CO轉變成CH4，整個氣體體系的絕熱升溫就能達到60?70°C，如此大的放熱量會 造成床層飛溫、導致催化劑燒結失活。另外，因甲烷化反應為放熱反應，其平衡常數也會隨 溫度升高而迅速減小，非常不利于以甲烷為目標的合成氣甲烷化反應。因此熱量的傳遞與 轉移是固定床甲烷化工藝必須解決的問題之一。為此，工業上不得不采用多級反應器逐級 串聯并在各級反應器間通冷凝水（蒸汽）的方法降溫。另外，將部分出口氣返回到反應器 入口也是工業上采用的方法之一。但這些措施在增加工藝復雜性的同時降低了熱效率。為 了克服固定床反應器傳熱差的特點，專利CN101979475A、CN101979476A和CN1029429 71A 公布了一種漿態床反應器被用于合成氣或焦爐煤氣甲烷化的方法。其漿態床以液態惰性烴 為反應介質，因此反應過程中可以快速將反應生成的熱轉移，換熱效率高，系統各處溫度能 瞬間達到平衡，床層溫度分布均勻，反應系統的熱穩定性高。因此該漿態床反應器非常適用 于甲烷化反應。但甲烷化催化過程中，反應氣（〇)和4)必須先與催化劑接觸、吸附到催化 劑表面及孔道中的活性位上才能發生甲烷化反應。但上述專利中漿態床反應器內所用介質 均為液相惰性介質。該類液相惰性介質包裹在催化劑外表面阻礙了反應氣（〇)和4)與催 化劑的直接接觸。加上反應氣（〇)和4)在該類介質中的溶解能力和擴散能力均較差。從 而導致氣相中的CO和4很難通過液相進入催化劑表面，也就是說反應氣（0)和11 2)不能足 量連續供應到催化劑表面。因此，將液相惰性介質改為活性供氫溶劑不僅具有傳統漿態床 工藝傳質傳熱效率高、反應器內溫度場均勻，而且還可以做為"氫載體"為反應過程提供和 傳遞氫。從而在避免反應過程床層飛溫、催化劑的燒結失活的同時提高甲烷化反應的效率。 另一方面，傳統甲烷化反應及上述專利中提到的催化劑均為負載型催化劑，負載性催化劑 從獲得催化劑前體開始就被局限在二維的表面上。由于基底晶格或織構的作用，這些前體 傾向于生成穩定的團簇并與基底"融"于一體。因此，活性團簇至少有一個面與基體接觸。 一方面導致活性團簇暴露在反應氣中的表面積減少。另一方面，即使這些團簇是納米尺寸， 但結構上仍不能三維自由旋轉。另外，Czekaj等指出Ni基催化劑活性降低的原因主要是 金屬態Ni的晶格與載體A120 3的晶格不匹配、不兼容導致。負載型催化劑活性組分在高溫 下受到表面張力的作用，在載體表面容易團聚，活性位變少導致活性變差。上述問題限制了 負載型催化劑在漿態床合成氣甲烷化反應中的應用，必須開發新的與活性供氫溶劑和漿態 床反應器想匹配的非負載型催化劑。
【發明內容】
[0004] 為了克服負載型甲烷化催化劑的缺點，本發明的目的是提供一種壽命長，轉化率 高的低溫下適合于供氫溶劑中甲烷化反應的非負載型催化劑及制備方法和應用。
[0005] 本發明中所使用的催化劑是由金屬粒子Ni和助劑Mo氧化物組成，其中Ni占催化 劑的70?95wt%，Mo占催化劑的5?30wt%。該催化劑為非負載型金屬/金屬氧化物粒 子催化劑，將其直接分散到供氫溶劑中而不是固體表面上在完全暴露催化劑各表面、提高 催化劑的表面原子比率、暴露更多表面的同時實現催化劑的三維自由旋轉。另一方面，該催 化劑能在供氫溶劑中長期穩定而不團聚。可實現H 2、C0轉化率在95%以上，產品氣中CH4 含量也可達96%以上。
[0006] 本發明的制備方法包括如下步驟：
[0007](1)、將可溶性Ni鹽和乙二醇溶劑，在60?80°C和攪拌條件下配成Ni離子濃度 為0. 1?0. 35mol/L的乙二醇溶液；然后按Ni質量的2?20wt%稱取PVP(聚乙烯吡咯烷 酮）加入到上述乙二醇溶液中；
[0008] (2)、按N2H4:Ni的摩爾比為10?30 :1，將水合肼（N2H4 ? H20)滴加入步驟⑴所 配置的溶液中，滴加完畢后用NaOH溶液將pH值調至10?12,然后在反應溫度50?80°C 和攪拌條件下反應2?4h;
[0009](3)、步驟⑵反應完全后，離心分離、去除上層清液后得黑色固體沉淀物；
[0010] (4)、將步驟（3)所得黑色固體沉淀物使用乙醇和蒸餾水依次洗滌，直到蒸餾水洗 滌液中檢測不到鈉離子為止，然后在氮氣、氬氣等惰性氣氛下干燥；
[0011] (5)、按Mo(鉬）：Ni的摩爾比為2?15 :100,將飽和濃度的可溶性鉬鹽溶液浸漬 到步驟（4)所得的干燥黑色固體上，浸漬時間為10?24h;
[0012](6)、將步驟（5)得到的浸漬樣品在270?350°C的Ar氣氛下焙燒2?4h;
[0013](7)、將步驟（6)所得固體在還原溫度400?550 °C、常壓氫氣空速200? 1000ml ? g 1 ? h 1的條件下還原1?1. 5h ;
[0014] (8)、步驟（7)結束后將體系溫度升至700?800°C，在常壓氫氣空速300? 1200ml ? ? 1T1的條件下再次還原1?3h ;
[0015](9)、將步驟⑶還原后的固體在Ar氣氛下降至室溫，即得催化劑。
[0016] 所述可溶性Ni鹽為硝酸鹽或氯化鹽等；可溶性鉬鹽為鉬酸銨鹽。
[0017] 本發明所制備的催化劑的應用包括如下步驟：
[0018](1)、將供氫溶劑和表面活性劑加入反應器、之后加入催化劑，其中催化劑與供氫 溶劑的質量體積比為lkg: 10?50L，所用表面活性劑體積占供氫溶劑體積的1?20%;
[0019] (2)、向反應器內按H2:C0摩爾比為3:1?3通入反應氣，在5000? 20000ml ? ? h'l?4Mpa壓力下、攪拌速度：1400?2200r/min攪拌條件下開始反應， 而反應溫度與供氫溶劑有關，其中四氫萘為供氫溶劑時反應溫度范圍為270?320°C，十氫 萘為供氫溶劑時反應溫度范圍為280?350°C，乙二醇為供氫溶劑時反應溫度范圍為150? 220。。。
[0020] 如上所述的供氫溶劑包括四氫萘、十氫萘或乙二醇等；表面活性劑為羧酸鹽類、磺 酸鹽類、胺鹽類等。
[0021] 如上所述的羧酸鹽類為硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉、月桂酸鈉等；磺酸鹽類為石油磺酸 鹽、烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽等；胺鹽類為烷基芐基吡啶、鄰苯二甲酸單十六酰胺羧酸鈉、 乙基十六烷二甲基溴化銨等。
[0022] 本發明與現有技術相比具有如下優點：
[0023] 1、液相還原法制備的催化劑，具體制備工藝簡單、成本低、易于實現工業化生產等 優點；