一種加氫催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種加氫催化劑及其應用，更進一步說涉及一種以鈀為活性組分的加 氫催化劑和在流化床蒽醌加氫工藝中的應用。
【背景技術】
[0002] 過氧化氫作為一種理想的綠色化學品，廣泛應用于化學品合成、工業漂白和環境 保護等領域。蒽醌法是目前國內外應用最廣泛的生產過氧化氫方法。該方法的原理是烷基 蒽醌在氫氣與催化劑作用下加氫生成烷基蒽氫醌，之后生成的烷基蒽氫醌在氧氣氧化作用 下復原為烷基蒽醌，同時生成過氧化氫。其中，烷基蒽醌加氫過程是蒽醌法工藝的核心。
[0003] 在蒽醌法生產過氧化氫工藝中，蒽醌加氫催化劑性能的優劣直接影響著產品的質 量和生產成本。在生產過程中，活性高的催化劑可直接生產得到較高濃度的過氧化氫，從而 降低產品濃縮過程投入；選擇性高的催化劑可以減少加氫過程中副反應的發生，這些副反 應不僅消耗昂貴的蒽醌，且容易使催化劑失活。
[0004] 根據加氫過程反應器形式的不同，可將蒽醌法分為固定床蒽醌加氫工藝和流化床 蒽醌加氫工藝兩大類。相對固定床反應器而言，流化床反應器具有物料混合均勻、取熱方 便、不易產生局部熱點、生產能力大等優點。近年來，流化床蒽醌加氫工藝已成為各大公司 研發的熱點。
[0005] 在流化床蒽醌加氫工藝中，催化劑在反應器內碰撞摩擦十分劇烈，如果催化劑耐 磨性不足，就極易產生催化劑粉末，這些粉末一方面影響過濾裝置的處理能力，另一面可隨 氫化液一起進入氧化設備內，導致過氧化氫在氧化設備內分解，造成產量下降，甚至可引發 爆炸事故。
[0006] CN1817838A公布了一種流化床蒽醌法生產過氧化氫的工藝。該專利工藝使用的是 粉狀催化劑。載體為活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化 鋅、碳酸鈣、硫酸鋇或其混合物；活性金屬組分為鉬、銠、鈀、鈷、鎳、釕或其混合物。
[0007] US5772977公布了一種蒽醌法生產過氧化氫的工藝。該專利工藝使用的是負載鈀 催化劑，鈀負載量為0.2?10wt%，載體為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或其混合物。載體的 孔徑為5?lOOnm，粒徑為1?200ym，比表面積為20?200m2/g，所制得的催化劑耐磨性 良好。但該催化劑載體酸度過大，不利于反應產物的脫附，易產生過渡加氫副產物，增加蒽 醌的消耗。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是提供一種耐磨性更好、活性、選擇性均得到改善的加氫催化劑并 提供其應用在流化床蒽醌加氫反應中。
[0009] 本發明提供的加氫催化劑，其特征在于，以經硼修飾的由二氧化硅和活性氧化 鋁組成的復合氧化物為載體，以鈀為主活性組分，以選自鎂、鈣、鑭、鈰、錳、鐵、鈷和鎳 中的一種或幾種為助活性組分，在所說的載體中，二氧化硅和活性氧化鋁的質量比為 Si02:Al203=l:(0. 5?60)，所說的硼在載體中的質量含量為0? 1?30% ;所說的鈀在催化劑 中的質量含量為〇. 01?10% ;所說的助活性組分在催化劑中的質量含量為〇?8%。
[0010] 本發明提供的加氫催化劑，耐磨性能更好，應用于流化床蒽醌加氫過程中，催化劑 的活性以及反應的選擇性有顯著改善。
【具體實施方式】
[0011] 本發明提供的一種加氫催化劑，其特征在于，以經硼修飾的由二氧化硅和活性 氧化鋁組成的復合氧化物為載體，以鈀為主活性組分，以選自鎂、鈣、鑭、鈰、錳、鐵、鈷和 鎳中的一種或幾種為助活性組分，在所說的載體中，二氧化硅和活性氧化鋁的質量比為 Si02:Al203=l:(0. 5?60)，所說的硼在載體中的質量含量為0? 1?30% ;所說的鈀在催化劑 中的質量含量為〇. 01?10% ;所說的助活性組分在催化劑中的質量含量為〇?8%。
[0012] 二氧化硅和活性氧化鋁作為載體為本領域技術人員所熟知。本發明是以二者共同 作為催化劑的復合氧化物載體。作為本發明的一個優選的實施方式，所述加氫催化劑的組 成為載體中二氧化硅和活性氧化鋁的質量比為Si02:Al203=l: (1?50);所述硼在載體中的 質量含量為8?25% ;所述鈕在催化劑中的質量含量為0. 5?4% ;所述的助活性組分在催化 劑中的質量含量為〇. 05?8%。
[0013] 作為本發明的另一個更優選的實施方式，所述鈀催化劑的組成為載體中二氧化硅 和活性氧化鋁的質量比為Si02:Al203=l:4 ;所說的硼在該載體中的質量含量為15% ;所說的 鈀在催化劑中的質量含量為1?2% ;所說的助活性組分在催化劑中的質量含量為1?6%， 所說的助活性組分選自鎂、鑭、錳和鎳中的一種或多種。
[0014] 在本發明提供的催化劑中，所述的復合氧化物載體的粒徑分布為1?400ilm，其 中90wt%的載體粒徑分布在20?200iim，平均粒徑為30?120iim，孔體積為0? 2?2.OmL/ g，比表面積為80?300m2/g。
[0015] 本發明所述加氫催化劑，優選是經下述過程步驟得到的：
[0016] a.向所需量的活性氧化鋁粉體中加入去離子水，攪拌混合均勻，制成漿料I; [0017]b.向漿料I中加入所需量的硅溶膠，攪拌混合均勻，制得漿料II;
[0018] c.向漿料II中加入所需量的含硼化合物溶液或懸浮液，攪拌混合均勻，制得漿料 III;
[0019] d.向漿料III中加酸或堿，調節漿料的pH=l?10,優選pH=3?7,制得固含量為 10?50wt%的漿料IV;
[0020] e.將漿料IV噴霧干燥成型，熱風進口溫度為150?350°C，排風出口溫度為100? 250°C，得到固體顆粒粉體；
[0021] f.將步驟e中所得固體顆粒粉體在300?750°C的條件下焙燒0. 5?12h，得到催 化劑載體；
[0022] g.用所需量的含鈀化合物和助活性組分化合物的溶液浸漬步驟f得到的催化劑 載體，浸漬溫度為20?100°C，浸漬時間為1?720min，得到催化劑前驅體；
[0023] h.將步驟g中得到的催化劑前驅體在50?250°C的條件下干燥0. 5?12h;
[0024] i.將步驟h中得到的干燥產物在300?750°C的條件下焙燒0. 5?12h，得到氧化 態催化劑；
[0025] j.將步驟i中的氧化態催化劑在80?250°C下用還原性氣體還原0. 5?12h即 得含硼的微球狀蒽醌加氫鈀基催化劑。
[0026] 作為本發明的優選方案，步驟a中所述的活性氧化鋁粉體為擬薄水鋁石粉體或 Y-A1203 粉體。
[0027] 作為本發明的優選方案，步驟c中所述的含硼化合物為硼酸、含硼的硅溶膠、氧化 硼、碳化硼、硼砂或金屬硼化物。進一步優選為硼酸、含硼硅溶膠或氧化硼。
[0028] 作為本發明的優選方案，步驟g中所述的含鈀化合物為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、 氯鈀酸或氯鈀酸銨。
[0029] 作為本發明的優選方案，步驟g中所述的助活性組分化合物為此助活性組分的硝 酸鹽、鹽酸鹽或碳酸鹽。
[0030] 作為本發明的優選方案，步驟j中所述的還原性氣體為氫氣和/或一氧化碳。
[0031] 下面通過實施例對本發明作進一步說明，但并不因此而限制本發明的內容。
[0032] 實施例1
[0033] (1)載體制備
[0034] 在攪拌荃中加入5kg去離子水，開啟攪拌后加入300g擬薄水錯石（德國Condea 公司，PURAL?SB，下同），攪拌混合均勻后，加入硅溶膠（青島海洋化工有限公司，40wt%， 下同），使硅鋁質量比為Si02:A1203=1:4,繼續攪拌混合均勻。取硼酸(北京華威銳科化工 有限公司，AR)粉末272. 6g，將其加入到上述漿液中，攪拌混合均勻，得混合漿液。將混合 漿液用噴霧干燥設備干燥成型，噴霧干燥操作條件為熱風進口溫度250°C,排風出口溫度為 150°C。將噴霧干燥后得到的固體顆粒粉末在550°C焙燒8h，制得所需載體。
[0035] (2)催化劑制備
[0036] 將0. 168g氯化鈀（國藥試劑，AR，下同）溶于10mL去離子水中，取10g步驟（1)得 到的載體，將載體分散到氯化鈀溶液中，在室溫下浸漬12h，然后在120°C條件下干燥2h，再 在60(TC焙燒5h，得氧化態催化劑。將