用于烯烴歧化的催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于烯烴歧化的催化劑。
【背景技術】
[0002] 傳統的乙烯聯產和煉廠回收丙烯方法顯然難以滿足日益增長的丙烯需求，采用烯 烴歧化技術在不降低石腦油裂解苛刻度的同時可以消化c4餾分，并可增產丙烯，因而烯烴 歧化制丙烯技術的研究和開發不僅對提高丙烯的產量，同時對促進低附加值c4餾分的綜合 利用均有著重要的意義，其中本發明所涉及的丁烯歧化生產丙稀使一種很有前途的工藝。
[0003] 烯烴歧化反應又稱為烯烴雙鍵置換反應，是20世紀60年代發現的一種烯烴轉化 現象，自此烯烴歧化反應就成為烯烴轉化的一類重要過程，利用烯烴歧化反應可以將一些 較為廉價、豐富的烯烴原料轉化為多種附加值較高的烯烴產品。
[0004]CN102811986A描述了在有效用于烯烴復分解的條件和催化劑下轉化包含丁烯， 例如所有或大部分單C4烯烴異構體如1-丁烯的烴原料的方法。烯烴產物，特別是丙烯在催 化劑的存在下形成，所述催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢。 這不管烯烴復分解反應機理導致具有其它碳數的烯烴產物形成的預期而發生。
[0005]US6271430中提出一種通過丁烯-1和丁烯-2歧化作用得到丙稀和戊烯的工藝。 該工藝采用釜式反應器，催化劑為Re207/Al203，反應溫度為0?150°C，反應壓力為2? 200bar。
[0006]W000014038介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯為丁烯-1、丁烯-2或 其混合物，催化劑為W03/Si02，通常的反應溫度為500-550°C，反應壓力為latm。
[0007]US513891報道了烯烴歧化催化劑的制備方法，其催化劑組成為B203-Re207/Al203/ Si02，以無定形硅鋁作為催化劑載體，烯烴歧化反應的活性大大提高。
[0008]EP0152112報道了用Ti修飾W03/Si02催化劑載體；US5905055報道了用Nb修飾 W03/Si02催化劑載體，烯烴歧化活性都獲得提高。
[0009]CN201110032235. 5公開了一種同時具有介孔和大孔復合孔結構的烯烴歧化用催 化劑，包括選自錸、鑰、鎢的氧化物中至少一種的催化活性金屬和催化劑載體，所述催化劑 載體為具有介孔/大孔復合孔道結構的氧化鋁。所述催化劑載體通過含鋁化合物和介孔模 板劑以及大孔顆粒模板劑混合、焙燒而制備得到。上述催化劑解決了以往技術中低碳烯烴 歧化中存在催化劑活性低、失活較快的問題。還公開了所述烯烴歧化用催化劑的制備方法。
[0010] CN88107893.X公開了適于作為烯烴歧化的催化劑體系的組合物，它含有載于氧 化鋁之上的氧化鑰，用該組合物為催化劑進行歧化的方法。
[0011]CN95196917.X公開了用于復分解反應催化劑的硅酸鋁載體，提供了負載在硅酸鋁 上的錸氧化物，如果需要，可添加硼氧化物、鎢氧化物、鑰氧化物或釩氧化物，它用于烯烴 和官能化烯烴的復分解反應，特別是羧酸酯的復分解反應，而載體材料進行水熱處理。
[0012]CN96108099.X公開了采用復分解法將C4烯烴餾分轉化成聚異丁烯和丙烯的方 法。所述的方法包括三個相繼的步驟：1)選擇性氫化二烯烴，同時1-丁烯異構化成2-丁 烯，2)異丁烯聚合，可能包括預提取異丁烯，3) 2-丁烯與乙烯復分解。在C5餾分氫異構 化后，部分或全部C4餾分可來自于C5烯烴餾分與乙烯的復分解反應。在蒸氣裂化的C4 和C5餾分方面的應用。
[0013]CN97193071. 6涉及一種制備a-烯烴產物的方法，該方法包括使一種內烯烴在非 平衡條件下復分解。從而生成在形成時被除掉的一種較低沸點的內烯烴產物和一種較高沸 點的中鏈內烯烴產物，隨后使較高沸點的中鏈內烯烴產物與乙烯接觸并反應，生成分子量 范圍狹窄的a-烯烴產物。
[0014]CN97121426. 3公開了制備丙烯和1- 丁烯的方法以及制備丙烯的方法，包括在復 分解催化劑存在下使2-戊烯與乙烯反應，上述催化劑含有至少一種元素周期表中第VIb、 Wb或W族過渡金屬的化合物，包括：a)在復分解催化劑存在下，使1- 丁烯與2- 丁烯 進行反應，生成丙烯與2-戊烯，b)接著分離生成的丙烯與2-戊烯，c)在復分解催化劑 存在下，使2-戊烯與乙烯進行反應，生成丙烯與1- 丁烯，d)分離所生成的丙烯與1- 丁 烯，e)將生成的1-丁烯送回步驟a)中。
[0015]CN02807165. 4公開了由丁烯-1出發，通過丁烯-1的復分解和其中產生的己烯-3 異構化為己烯-1，生產乙烯和己烯-1。初始原料是混合丁烯流，其中丁烯-1異構化為丁 烯-2,并從中分離出異丁烯，然后丁烯-2異構化為丁烯-1，該丁烯-1即作為復分解的進 料。
[0016] CN02137461.9涉及一種用于丁烯歧化生產丙烯的固定床催化劑。主要解決以往 文獻中存在產物分離困難、催化劑價格高、需消耗乙烯或反應溫度高，能耗高的問題。本發 明通過采用以二氧化硅為載體，負載氧化鎢的固定床催化劑，且催化劑比表面積為270? 550米 2/克的技術方案較好地解決了該問題，可用于丁烯歧化制丙烯的工業生產中。
[0017] 以上文獻中的催化劑在用于乙烯和丁烯制丙烯的反應時，均存在催化劑活性低的 問題。
【發明內容】
[0018] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的催化劑歧化活性低的問題，提供 一種新的用于烯烴歧化的催化劑。該催化劑用于烯烴歧化反應時，具有催化劑歧化活性高 的優點。
[0019] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于烯烴歧化的催化劑， 以重量百分比計，包括以下組分： a) 1?30%的鎢元素或其氧化物； b) 0. 1?5%的鑰元素或其氧化物； c) 0. 001?1%選自元素周期表IIB族中的至少一種元素或其氧化物； d) 64?99%的氧化硅。
[0020] 上述技術方案中，以烯烴歧化催化劑重量百分比計，鎢元素或其氧化物含量的優 選范圍為4?15%;以烯烴歧化催化劑重量百分比計，鎂元素或其氧化物含量的優選范圍為 0. 5?2% ;鎂元素或其氧化物含量的更優選范圍為1?2% ;以烯烴歧化催化劑重量百分比 計，選自元素周期表IIB族中的至少一種元素或其氧化物含量的優選范圍為0.002?0.2%， 選自元素周期表IIB族中的至少一種元素或其氧化物含量的優選范圍為0.005?0.15% ; 以烯烴歧化催化劑重量百分比計，氧化硅含量的優選范圍為70?80%。
[0021 ] 上述技術方案中，選自元素周期表IIB族中的至少一種元素或其氧化物的優選方 案為汞或其氧化物。
[0022] 將所述的用于烯烴歧化的催化劑用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反應，以丁烯和乙烯 為原料，在反應溫度200?400°C，反應壓力1?4Mpa，丁烯質量空速0. 1?201^，乙烯和 丁烯的摩爾比為1?6的條件下反應生成丙烯；將所述的復分解催化劑用于丁烯歧化制丙 烯反應，以丁烯為原料，在反應溫度200?400°C，反應壓力0?3Mpa，丁烯質量空速0. 1? 101T1的條件下反應生成丙烯；所述的烯烴歧化催化劑用于1-丁烯歧化制己烯反應，以 1- 丁烯為原料，在反應溫度300?500°C，反應壓力0?IMpa，1- 丁烯質量空速2?501T1 的反應生成己烯；將所述的烯烴歧化催化劑用于異丁烯歧化制四甲基乙烯反應，以異丁烯 為原料，在反應溫度300?500°C，反應壓力0?IMpa，異丁烯質量空速0. 1?lOtT1的條件 下反應生成四甲基乙烯。
[0023] 本發明中催化劑的制備方法可采用浸漬、化學吸附、化學沉積、離子交換、物理混 合等方法制備，通過擠條、滾球、壓片等方面對催化劑進行成型。
[0024] 催化劑的制備方法依次包括如下步驟：1)將W、選自元素周期表IIB族中的至少 一種元素所相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液（I) ;2)將鑰相應的鹽或氧化物加