一種 MgA1<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 尖晶石重整催化劑載體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于甲烷二氧化碳重整催化劑領域，尤其涉及一種MgAl2O4尖晶石重整催化劑載體的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著全球能源危機的加劇和溫室氣體引起全球氣候變暖的日趨嚴峻，人們對能源的有效利用和環保要求日漸提高。甲燒二氧化碳重整(C02reforming of methane,DRM)制取的合成氣H2/C0是制取液體燃料、合成甲醇、二甲醚等的理想原料。這樣既能達到提高能源利用效率和減少溫室氣體排放的目的，液體燃料又可以替代石油能源，從而緩解我國液體燃料的短缺，如能實現工業化將會產生巨大的經濟效益、社會效益和環境效益。因此，近年來甲烷二氧化碳重整制合成氣引起了人們的高度重視。
[0003]DRM反應過程需要負載型催化劑。很多學者研宄了負載型Ru、Co、Rh、Ir、N1、Pd和Pt催化劑。研宄結果表明，不同載體、不同活性組分得到的活性數據不盡相同，但Rh、Ru、Ni被公認為是制備重整催化劑的最佳活性金屬組分。雖然貴金屬催化劑活性較高，積碳較少，但其價格昂貴，來源有限。目前研宄較多的主要集中在適合工業化的鎳基催化劑。Tokunaga 等[Tokunaga 0，Ogasawara S.Reduct1n of carbon d1xide with methaneoverN1-catalyst[J].React1n Kinetics and Catalysis Letters，1989，39(I):69-74.]研宄了負載在γ -Al2O3上Fe、Co、Ni催化劑在DRM反應中的催化活性，發現Ni相對于鐵基催化劑和鈷基催化劑具有更高的活性及穩定性。
[0004]負載載體是影響催化劑活性和穩定性的一個重要因素。載體的結構與性質、載體與金屬的相互作用、以及由此引起的催化劑組成、顆粒大小、金屬分散度的變化等都會影響催化劑的催化性能。DRM催化劑的氧化物載體主要有酸性載體和堿性載體兩種類型。不同的載體類型對催化劑的催化活性和抗積碳性能有很大影響。例如，把Ru負載在S1^f化劑載體(酸性載體)上進行甲烷二氧化碳重整反應時，隨著反應的進行，由于高度脫氫碳物種的積累，CO2的解離過程變成由吸附控制，而這些積碳將慢慢在金屬表面石墨化。最終，金屬上這些高濃度的碳殘留物覆蓋了 CO2活化點，導致活性連續下降。DRM反應常用的催化劑載體是γ -Al2O3,該載體可以較好激活CH4，但由于其酸性依然較強，對0)2的吸附活化能力較低，因而造成催化劑上積碳較多。對于重整CH4/C02在堿性載體(如MgO)上的行為，則提出了另一種不同的途徑。CO2在臨近金屬顆粒附近的載體上活化，從而形成碳酸鹽物種，碳酸鹽隨后被 CHx物種還原，形成 CO。Fan 等[Fan M S，AbdulIah A Z，Bhatia S.Utilizat1n ofgreenhouse gases through carbon d1xide reforming of methane over N1- Co/MgO -ZrO2:Preparat1n，characterizat1n and activity studies[J].Applied CatalysisB:Environmental，2010，100(1):365-377]比較了 Al2O3' S12, MgO 等載體對鎳基催化劑性能的影響，結果表明，以MgO為載體制備的催化劑具有較高的活性和穩定性，主要原因就是MgO的堿性強于其它載體，對CO2具有更強的吸附活化能力。Guo等[Guo J，Lou H，ZhaoH， et al.Dry reforming of methane over nickel catalysts supported on magnesiumaluminate spinels [J].Applied Catalysis A:General，2004，273 (I): 75-82]報道，共浸漬法得到的高比表面積MgAl2O4載體在提高催化劑反應活性、穩定性和抗積碳性能上起著十分重要的作用。總之，在抑制積碳的同時兼顧014和CO2的吸附活化是選擇載體的主要依據。
[0005]鎳基催化劑負載于γ -Al2O3載體是比較常見的負載型催化劑，這種負載型催化劑轉化率高，但其積碳和失活問題依然沒有得到有效的解決，有研宄認為其失活是由于催化劑的氧化造成的，NiAl2O3催化劑在高溫下生成NiAl 204尖晶石，會導致Ni的催化劑活性降低甚至失活。
[0006]而使用鎂鋁尖晶石作為DRM催化劑載體時，載體中的Al2O3已經在制備載體的過程中轉化為MgAl2O4尖晶石，不會產生Ni與Al 203反應生成NiAl 204尖晶石而使Ni的催化劑活性降低甚至失活問題；
[0007]而且，MgAl2O4尖晶石的性質偏堿性，而堿性基質較單純γ -Al 203載體更利于提高催化劑的活性和穩定性；
[0008]進一步的，DRM催化劑載體需要較大的比表面積和合適的孔結構，以利于反應物分子在催化劑表面吸附活化，同時也有利于產物分子的脫附，擴散，防止副反應的發生，而MgAl2O4尖晶石具有典型的層片狀骨架結構，比表面積很大，有利于吸附、脫附和擴散，這種結構是MgO強堿性載體所不具有的；同時，在MgAl2O4尖晶石基質中可以適當過量加入MgO，這不僅增加了載體的堿性，而且據研宄證實MgO還是鎳基催化劑催化活性的良好助劑。
[0009]但是，目前工業上制取MgAl2O4尖晶石通常用固相法，即米用Al 203和MgO原料在尚溫下固相反應燒結而成，但這種制備方法煅燒溫度較高，產物純度也受多種煅燒條件影響，參考文獻中也出現一些采用液相法，即水熱法制備MgAl2O4尖晶石的報道，但這些水熱法制取的產物結晶度不夠，不太容易生成具有較大比表面積的層片狀骨架結構，制約了催化劑的活性發揮。
【發明內容】
[0010]本發明提供了一種MgAl2O4尖晶石重整催化劑載體的制備方法，解決了現有方法制取MgAl2O4尖晶石存在的產物純度不穩定和產物結晶度不夠，不容易生成具有較大比表面積的層片狀骨架結構的問題。
[0011]為了達到上述目的，本發明采用的技術方案是，一種MgAl2O4尖晶石重整催化劑載體的制備方法，包括以下步驟:
[0012]I)、按照摩爾比η (Mg)/n (Al) = 1/2的比例分別稱取鋁源和鎂源，然后用去離子水將鋁源配制成0.35?0.45mol/L的水溶液A液；
[0013]2)、將A液置于恒溫磁力攪拌器上，在40?50°C恒溫和不斷攪拌下，將稱取的鎂源加入其中，繼續攪拌20?30min，從而制得水熱反應前驅體混合液B液；
[0014]3)、將B液置于水熱反應釜內，于170?190°C的電熱恒溫箱中水熱反應2?6h，水熱反應結束后冷卻卸壓，將產物離心過濾、洗滌，并在80?90°C烘箱中干燥，得到初步結晶化MgAl2O4尖晶石粉體；
[0015]4)、將初步結晶化MgAl2O4尖晶石粉末研磨、壓片，再置于高溫電爐中500?700°C結晶化燒結5?8h，最終制得純度高、結晶狀況好MgAl2O4尖晶石重整催化劑載體。
[0016]所述鋁源為NaAlO2，所述鎂源為Mg (OH) 2或MgCl 2.6H20。
[0017]當步驟2)中使用鎂源為Mg (OH) 2時，在向A液中加入Mg (OH) 2后，需要繼續向A液中加入按照摩爾比η (Na)/n (Cl) = 1/1量取的20% HCl溶液。
[0018]所述似六102與20% HCl溶液的摩爾比η (Na)/n (Cl) = 1/1。
[0019]本發明先采用水熱法制得初步結晶化MgAl2O4尖晶石，再在較低的溫度下煅燒，就使初步結晶化的MgAl2O4尖晶石充分結晶化并燒結，結果表明，按照本發明的方案制備的MgAl2O4尖晶石載體不僅純度高，而且獲得較大比表面積的層片狀骨架結構。
[0020]本發明采用NaAlO2為鋁源，采用Mg(OH) 2或1%(:12.6Η20為鎂源，原料來源較廣、價格低廉，而且這些物質易于制成反應性水溶液，反應活性高，經過較短時間的水熱反應就已經生成初始態MgAl2O4尖晶石，為低溫燒結創造了條件。
【附圖說明】
[0021]圖1是以Mg(OH)2為鎂源，于180°C水熱反應2h、4h和6h所得產物分別在500°C下燒結8小時所得樣品的XRD圖；圖中a為2h所得產物，b為4h所得產物，c為6h所得產物。
[0022]圖2是將圖1中的4h水熱反應產物在700°C下燒結5小時，所得產物與500°C下燒結產物的XRD對比圖；圖中a為500°C燒結所得產物，b為700°C燒結所得產物。
[0023]圖3是圖1中b樣品的SEM電鏡照片。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明做進一步