一種氧化鈦光催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種氧化鈦光催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 氧化鈦作為一種白色的顏料使用已有很久的歷史。鈦氧化物粉末被廣泛用作化妝 品的紫外線屏蔽材料及相類似的用途，用于形成光催化劑、電容器或熱敏電阻的材料，并作 為電子材料中的一種燒結材料，如鈦酸鋇。
[0003] 近年來二氧化鈦應用于光催化劑一直在積極嘗試中，用具有能量高于其帶隙的光 照射，氧化鈦被激活，并且在導帶中產生電子，在價帶中產生空穴，利用電子的還原能力和 正電荷氧化能力的光催化劑的應用被廣泛使用。
[0004] 現有技術中氧化鈦光催化劑有各種不同的應用。一些應用的發展諸如分解水生產 氫氣，通過氧化還原反應生產有機化合物，廢氣處理，空氣凈化，除臭，殺菌，抗菌處理，廢水 處理，排污的照明設備等諸如此類的應用。
[0005] 然而，因為在可見光附近的一個波長范圍內氧化鈦顯示出很大的折射率，氧化鈦 在可見光范圍內不吸收光。這是由于銳鈦礦型氧化鈦具有3. 2eV的帶隙和金紅石型氧化鈦 具有3.OeV的帶隙。氧化鈦可以吸收的光波長在銳鈦礦型的情況下小于或等于385nm，在金 紅石礦型的情況下小于或等于415nm。具有在這些范圍內的波長的極大多數的光是屬于紫 外區域的，僅包含少量在地球上無限存在的陽光。因此，氧化鈦的帶隙決定了其難以在可見 光條件下實現光催化。
[0006] 雖然，通常已知在紫外線照射下，氧化鈦光催化劑顯示具有光催化性能，但是在陽 光下僅僅是一小部分能量被使用。因此，氧化鈦作為光催化劑在可見光下難以實現充分的 催化活性。
[0007] 此外，考慮在室內熒光燈下使用或類似的考慮，氧化鈦不能作為光催化劑顯現出 充分的性能，因為熒光燈的主要光譜是具有400nm或以上波長的光。因為這個原因，能在可 見光范圍內顯示出催化活性的高活性和高使用性的光催化劑的正進入開發的好時代。
[0008] 例如，日本專利JP09-262482)公開了一種由氧化鈦組成的光催化劑，其中氧化鈦 中含有一種或多種從由鉻、釩、銅、鐵、鎂、銀、鈀、鎳、錳和鉑組成的一組基團中選出的金屬 離子，這些被選出的離子以1X1015離子/克-氧化鈦或更高的速率從表面往內部滲入氧 化鈦中。這些離子被加速到30keV的高能量或更高，并且使用于氧化鈦而被引入其中。
[0009] 日本專利JP11-290697公開了一種摻雜有過渡金屬的氧化鈦光催化劑。該光催化 劑的制備是通過包括一步容納含有一種過渡金屬的固體的過程和氧化鈦可以在真空室里 用過渡金屬摻雜，和在真空室里產生金屬離子及用金屬離子照射氧化鈦的一步。然而，由于 需要加速金屬離子到一個高的能量水平和需要使用一種非常特殊的裝置諸如金屬離子發 生器以便使金屬離子摻入氧化鈦，故這些方法是不適合用于工業規模的生產。
[0010] 為了解決這些問題，日本專利JP12-237598公開了一種生產可見光響應型光催化 劑，該催化劑包括提供一種半導體的第一步諸如氧化鈦，并引入一個介質，其至少含有一種 從由硼、磷、鈦、釩、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、鈀、銀、鎘、錫、銻、鉿、鉭、鎢、鉑、汞、 鉛、鉍、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥組成的一組基團中選出的的陽離子， 這種不同的選擇是源于半導體的成分，其與半導體的表面相接觸，進而將陽離子加入半導 體，在還原氣體中加熱含有陽離子的半導體的第二步。然而，因為光催化劑里的氧化鈦摻雜 有金屬離子，所以該光催化劑在可見光范圍內不一定具有足夠的催化活性，因此，期望方法 的進一步改進。
[0011] 為使光催化劑在可見光范圍內顯現出催化活性，除了在這些光催化劑中的氧化鈦 用金屬離子諸如過渡金屬離子摻雜，歐洲專利WO01/010552公開了一種光催化劑物質在 可見光范圍內顯現出光催化活性，并通過氮摻入氧化鈦晶體而具有一個Ti-0-N結構。通過 以氮原子取代氧化鈦晶體中的部分氧原子的位子或通過以氮原子向氧化鈦晶體的晶格摻 雜或通過以氮原子向氧化鈦晶體的晶界摻雜或通過以上任何這些的組合摻雜所得到的光 催化劑。雖然，在氮氣中濺射氧化鈦是一種制造諸如這種催化劑組分的方法，但是，由于生 產成本的高昂，很難將此方法應用到工業規模生產上。在氨氣中烘烤氧化鈦的簡單方法已 經被公開了。但是，因為氧化鈦用氮原子只能進行不充分摻雜，所得到的光催化劑的催化活 性不充分。
【發明內容】
[0012] 本發明所要解決的技術問題在于提供一種具有高催化活性、低成本的氧化鈦光催 化劑的制備方法，以克服光催化劑在可見光下催化活性不充分的不足。
[0013] 本發明的技術構思是這樣的：
[0014] 以四氯化鈦和含硫化合物為原料，在高純水中與含硫化合物進行反應，得到的固 相物經抽濾、洗滌、再抽濾后所得固相物放入噴霧干燥器中進行烘干，然后置于燒結爐中進 行焙燒，所得固體放入球磨機進行研磨，再經純水洗滌，干燥，得到氧化鈦光催化劑。
[0015] 本發明的技術方案如下：
[0016] 一種氧化鈦光催化劑的制備方法，包括如下步驟：將四氯化鈦溶于高純水中，加入 含硫化合物，攪拌下加熱升溫至50?80°C，加入堿液中和至pH值為7?8,反應1?2小 時，待料液降至室溫后進行抽濾，洗滌所得的固相物0. 5?1小時，再抽濾，得到的固相物在 40?70°C干燥后，在300?600°C下焙燒3?5小時，研磨所得的固體，洗絳，在40?70°C 下干燥，得到所述氧化鈦光催化劑。
[0017] 進一步，所述的含硫化合物選自硫脲、二甲基硫脲、磺基乙酸、噻吩、噻唑、硫代乙 酰胺、苯甲硫醚中的一種或一種以上。
[0018] 再，所述的含硫化合物中硫原子含量占含硫化合物和四氯化鈦總重量的5? 30wt% 〇
[0019] 再有，所得到的氧化鈦光催化劑中硫原子含量為0. 03?lwt%。
[0020] 另，所得到的氧化鈦光催化劑中金紅石型晶體與銳鈦礦型晶體的比例為5? 99 %，優選20?80 %，最優為30?70 %。
[0021] 另有，所述的四氯化鈦與純水的質量比為1:10?50,g/g。
[0022] 且，所述的堿液為無金屬成分的氨或氨水，堿液濃度為10?30wt%。
[0023] 另，所述的四氯化鈦中鋁、鐵和釩的含量分別小于lppm，硅和錫的含量分別小于 10ppm〇
[0024] 再，所述的烘焙在真空或還原性氣體氛圍中進行。
[0025] 再有，所述還原性氣體為氫氣，氫氣的體積含量1?3%。
[0026] 本發明的有益效果在于：
[0027] 本發明加入含硫化合物使硫原子或作為陽離子包含在氧化鈦中、或吸附在氧化鈦 顆粒表面、或分散在氧化鈦的晶界上，可使氧化鈦在可見光范圍具有高催化的活性。
[0028] 用本發明制備方法得到的氧化鈦光催化劑純度達到99. 5%，在可見光下表現出的 光催化性能具有高催化的活性，適用工業化生產。
【具體實施方式】
[0029] 下面通過具體實施例對本發明做進一步的說明，但實施例并不限制本發明的保護 范圍。
[0030] 在下列實施例和比較實施例中，對氧化鈦光催化劑的評價：
[0031] 1)氧化鈦光催化劑的硫含量測定。
[0032] 氧化鈦中的硫原子含量（即硫原子/氧化鈦催化劑固體，wt% )，用配備有一個能 量分布X-射線焚光分析儀（場發射掃描電鏡：FE-SEM，日立電子掃描顯微鏡S-4700)的場 致發射型掃描電子顯微鏡進行定量分析（EDX)。
[0033] 2)金紅石型礦和銳鈦型礦比例的測定。
[0034] 根據ASTMD3720-84的方法，金紅石型礦和銳鈦型礦之比是通過測定X-射線衍射 圖來確定的，其中對金紅石型氧化鈦晶體的最強干涉線（平面110的指數）的峰面積（lr) 和氧化鈦粉末的最強干涉線（平面101的指數）的峰面積（la)進行測定，并應用結果到上 述公式。X射線衍射分析的條件如下。
[0035] 3)X-射線衍射的測量條件：
[0036] 儀器：RAD_lC(Rigaku公司制造）
[0037]X射線管球：銅
[0038] 管電壓和管電流：40kV，30mA
[0039]狹縫：DS-SS:1°C，RS:0?15 毫米
[0040] 單色：石墨
[0041] 測量間隔：0. 002°C
[0042] 計數方法：定計數法
[0043] 4)異丙醇（IPA)的分解能力
[0044] 在裝有攪拌器的10毫升玻璃燒瓶中，加入5mL初始濃度為50mmol/L的異丙醇-乙 腈溶液，然后加入〇.lg氧化鈦光催化劑粉末，攪拌下將波長為410nm或更長的透過過濾器 的光照射混合物，分別在1小時，2小時，5小時后，收集少量的異丙醇-乙腈樣品溶液，通過 氣相色譜儀來測定異丙醇的濃度