一種用于正、異構烷烴吸附分離的金屬有機骨架多孔吸附材料的制法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種金屬有機骨架多孔吸附材料的制備方法，用于輕石腦油中C4?CS正構烷烴和異構烷烴的吸附分離。
【背景技術】
[0002]變壓吸附依據吸附劑擇形吸附原理，對正構烷烴和異構烷烴進行分離。吸附劑一般都具有規則而又均一的微孔孔分布，可根據其孔徑尺寸與分子大小的關系對混合組分進行分離。正構烷烴分子的有效動力學直徑在0.49nm左右，異構烷烴分子的有效直徑均在
0.52nm以上。目前，通常用于變壓吸附分離烷正異構烴的吸附劑主要是A型分子篩和β分子篩。A型分子篩一般選用5Α分子篩，5Α分子篩屬于鈣A型分子篩，其有效孔徑為0.51nm,因此，當正/異構烷烴混合物通過5A分子篩時，5A分子篩可以有效地吸附其中的正構烷烴，而異構烷烴則不能進入分子篩內部，直接流出床層，最終達到將正/異構烷烴分離精制的目的。法國IFP公司于上世紀90年代開發了針對輕石腦油組分的吸附、精餾、異構化反應的聯合工藝。β分子篩常常用于單支鏈和多支鏈飽和烷烴的分離，具有較好的選擇性。正構烷烴在5Α分子篩上的吸附等溫線屬于典型的I型等溫線，在低壓區吸附量迅速升高，在中高壓區，隨著壓力的增大吸附量變化不明顯；同時，A型分子篩和β分子篩二者的吸附容量較小，單位吸附劑的產率較低。
[0003]金屬有機骨架配合物(MOFs，也被稱為配位聚合物或雜合化合物)，是一類具有廣闊應用前景的新型多孔材料，過渡金屬離子或金屬簇與有機配體利用分子組裝和晶體工程的方法得到的具有一定尺寸和形狀帶空腔的配位聚合物。近年來，配位聚合物多孔材料的設計、合成、結構及性能研究十分活躍，這種金屬有機骨架多孔晶體材料，是不同金屬離子與有機配體通過不同的組合方式絡合，以不同的拓撲結構無限延伸，最終形成其特有結構的新型材料。可根據實際應用的需要，調節不同的金屬和有機配體，設計出不同孔徑的金屬有機骨架，從而使孔結構變化無窮。制備MOFs的金屬離子和有機配體豐富多樣，幾乎涵蓋了元素周期表中所有過渡金屬，有機配體更是不勝枚舉，設計MOFs材料時可根據材料的性能進行定向設計，通過控制有機配體官能團種類、尺寸以及形狀來選擇。這就決定了 MOFs合成的無限寬廣性和應用的可選擇性。MOFs與傳統的分子篩(如沸石分子篩、活性炭)相比具有結構可塑性強、比表面積大、孔隙率高、合成方便、孔徑分布均勻等特點，這些特點也符合變壓吸附分離正異構烷烴混合物吸附劑的要求，可在變壓吸附分離正異構烷烴領域展現出巨大的應用前景。
[0004]同時，近年來隨著金屬有機骨架材料研究的迅速升溫，具有特殊功能的微孔材料相繼出現。國內外諸多學者對MOFs材料吸附性能進行研究，美國學者Andrew R.進行了M0F-177和M0F-5用于吸附CO2的研究；新加坡的A.Nalaparaju進行了 ZMOFs和ZIFs用于吸附醇類、水的研究；法國學者D.Pirngrube將MOFs用于吸附CH4的研究；法國IFP研究院的David Peralta合成ZIF-8和ZIF-76用于C6單支鏈和多支鏈異構烷烴分離；法國ThuyKhuong Trung等合成了 MIL-100和MIL-101用于C5-C9吸附分離；國內外對MOFs材料吸附分離正異構烷烴的研究較少，大多作為儲氫材料。USP7744842中合成Zn-P⑶CH2金屬有機骨架，該材料有效地分離了 CO2-CH4混合組分，分離得到純度99.9%的CO2和純度為99.0%的CH4 ；CN101346182A利用MOFs從氫流中分離出少量的輕烴，將氫烴混合物流在高壓下通過MOFs，產生高純度的氫流，微量的烴則被吸附，最后降低體系的壓力，釋放出吸附的烴流，達到分離的效果。
[0005]綜上所述，研究MOFs材料,選取合適的金屬離子和有機配體，制備一種具有優異選擇性和較大吸附容量的新材料可為變壓吸附分離正異構烷烴工藝的進一步發展提供技術支撐。
【發明內容】
[0006]本發明目的在于針對現有吸附劑吸附容量低、單位吸附劑的產率較低的缺點，制備一種金屬有機骨架多孔新材料，將其用于變壓吸附分離C4?CS正構烷烴和異構烷烴混合組分。
[0007]本發明的技術方案為:
一種用于C4?CS正異構烷烴吸附分離的金屬有機骨架多孔吸附材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
將金屬離子的硝酸鹽和有機配體按質量比1:1?15，溶于體積比1:1-5的N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺混合溶液中，攪拌均勻，轉入聚四氟乙烯反應釜中，控制反應溫度和反應時間，反應結束經抽濾將反應產物放入烘箱烘干，制得金屬有機骨架多孔材料。該金屬有機骨架多孔材料能夠選擇性地吸附正構烷烴，而對異構烷烴沒有吸附作用，因此該新型材料能夠有效地分離正異構烷烴的混合組分，分別得到高純度的正構烷烴和異構烷烴。該新型材料具有比表面積大、孔結構有序、孔尺寸可控及表面勢能可控制等優點，而且吸附容量大，吸附速率快速。
[0008]上述合成的新型金屬有機骨架多孔吸附材料，通過水熱合成法絡合制得，控制反應溫度為80?250°C，反應時間12?120小時。
[0009]上述制備的金屬有機骨架多孔吸附材料，所用金屬離子，優選Zn、Cu、N1、Al、Cr和Li中的一種或兩種。所述的有機配體為對苯二甲酸、苯三羧酸三乙酯、咪唑、2-甲基咪唑、5-氯苯并咪唑、1，4-苯二羧酸酯、環丁基甲酸等中的任意一種或兩種。
一種上述制法制得的金屬有機骨架多孔吸附材料。
[0010]本發明所制備的金屬有機骨架多孔吸附材料應用于C4?CS正構烷烴和異構烷烴混合組分的吸附分離，該材料選擇性地吸附正構烷烴，分別得到高純度的正構烷烴和異構烷烴。
[0011]本發明通過水熱合成法合成金屬有機骨架多孔吸附材料，形成一維鏈狀骨架、二維正多面體、α籠三維骨架或網狀骨架結構的金屬有機骨架多孔吸附材料。
[0012]本發明制得的金屬有機骨架多孔吸附材料作為C4?CS正異構烷烴分離體系的吸附劑，具有較大的吸附容量和優異的選擇性，降低了系統的脫附溫度和脫附氣的冷凝溫度，減少了變壓吸附循環的變換時間，生產效率提高了顯著。
[0013]本發明利用金屬有機骨架多孔吸附材料吸附容量大的特點，用于變壓吸附分離C4?CS混合組分中的正構烷烴和異構烷烴，大大提高了原料各組分的利用率。
[0014]本發明利用金屬有機骨架多孔吸附材料比表面積大和孔徑結構有序的特點，增強了吸附傳質速率，提高系統運行效率和穩定性。
[0015]有益效果:
[0016](I)相對于沸石分子篩吸附劑，本發明所開發的金屬有機骨架多孔吸附材料具有比表面積大、孔結構有序、孔尺寸可控及表面勢能可控制等優點，吸附容量提高顯著。
[0017](2)相對于β分子篩，本發明所開發的金屬有機骨架多孔吸附材料具有較好的選擇性，而且在常溫甚至低溫下也具有較高吸附容量和較快的吸附速率。
[0018](3)本發明設計開發的金屬有機骨架多孔吸附材料，提高了 C4?CS正構烷烴和異構烷烴的分離效率，而且再生簡單。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1中所述的吸附劑籠狀骨架結構:a)每個金屬原子與有機配體組成四面體結構，金屬原子之間相連構成矩形，形成基本單元