ZnOZIF-8核殼結構微球及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種核殼結構微球及制備方法，尤其是一種ZnO@ZIF-8核殼結構微球 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] ZIF-8是一種由鋅離子和2-甲基咪唑經配位鍵形成的多孔框架材料，其大、小孔 的孔徑分別為11. 6A和3. 4A。在氣體存儲、分離與催化領域具有廣泛的應用。
[0003] 作為半導體材料之一的氧化鋅，具有優良的光電性能和壓電性能。可以作為光催 化劑，通過氧化-還原反應降解環境有機污染物，在人工光合作用過程中固定二氧化碳，等 等。
[0004] 如果將氧化鋅和ZIF-8復合在一起得到ZnO@ZIF-8結構的復合材料，即可 將氧化鋅和碳材料的優良性能整合于一起。為此，人們做了一些有益的嘗試，如題為 ''SemiconductorOmetal-organicframeworkcore-shellheterostructures:acaseof Zn0iZIF-8nanorodswithselectivephotoelectrochemicalresponse''，Journalofthe AmericanChemicalSociety，2013,135,1926-1933 ("半導體 @ 金屬有機框架核殼結構：以 具有選擇性光電化學響應的ZnO@ZIF-8納米棒為例"，《美國化學學會雜志》2013年第135 卷1926?1933頁）的文章。該文中提及的產物為ZnO@ZIF-8棒狀核殼結構；制備方法為 在DMF-H20的混合體系中反應24小時以將ZIF-8生長在ZnO棒上。但是，無論是產物，還 是其制備方法，都存在著不足之處，首先，棒狀產物易團聚，導致有效的比表面積降低，不利 于其實際的應用；其次，制備方法需要極長的反應時間，不利于實際生產。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提供一種分散性好、比 表面積大的ZnO@ZIF-8核殼結構微球。
[0006] 本發明要解決的另一個技術問題為提供一種上述ZnO@ZIF-8核殼結構微球的制 備方法。
[0007] 為解決本發明的技術問題，所采用的技術方案為：ZnO@ZIF-8核殼結構微球由ZnO 和ZIF-8組成，特別是，
[0008] 所述ZnO和ZIF-8組成核殼結構微球，其中，核為ZnO、殼為ZIF-8 ;
[0009] 所述ZnO核為球狀，其球直徑為250?300nm、球表面為粗糙面；
[0010] 所述ZIF-8殼的殼厚為40?60nm，其殼層由塊狀多面體構成；
[0011] 所述ZnO和ZIF-8組成的核殼結構微球的比表面積彡300m2/g。
[0012] 作為ZnO@ZIF-8核殼結構微球的進一步改進：
[0013] 優選地，ZnO和ZIF-8的重量百分比為55?65wt% :35?45wt%。
[0014] 為解決本發明的另一個技術問題，所采用的另一個技術方案為：上述ZnO@ZIF-8 核殼結構微球的制備方法采用溶劑法，特別是完成步驟如下：
[0015] 步驟1，先按照重量比為3. 5?7. 5 :250的比例，將兩水合醋酸鋅加入二乙二醇 中，并于140?180°C下回流至少lh，得到反應液，再待反應液冷卻至室溫后，對其依次進行 固液分離、洗滌和干燥的處理，得到球狀ZnO;
[0016] 步驟2,按照重量比為0. 008?0. 012:2. 5?2. 9的比例，將球狀ZnO加入3. 16? 4. 16mol/L的2-甲基咪唑溶液中，其中，2-甲基咪唑溶液中的溶劑為乙醇、甲醇和水中的一 種或兩種以上的混合物，靜置陳化8?60min后，對其依次進行固液分離、洗滌和干燥的處 理，制得ZnO@ZIF-8核殼結構微球。
[0017] 作為ZnO@ZIF-8核殼結構微球的制備方法的進一步改進：
[0018] 優選地，固液分離處理均為離心分離，其轉速為2000?6000r/min、時間為2? 6min〇
[0019] 優選地，洗滌處理均為使用乙醇對分離得到的固態物進行1?3次的清洗，清洗時 分離固態物為離心分離。
[0020] 優選地，干燥處理均為將清洗后的固態物置于60?90°C下烘干。
[0021] 相對于現有技術的有益效果是：
[0022] 其一，對制得的目的產物分別使用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射儀和比表面 與孔隙率分析儀進行表征，由其結果可知，目的產物為核殼結構微球，其核為ZnO、殼為 ZIF-8。其中，ZnO核為球狀，其球直徑為250?300nm、球表面為粗糙面；ZIF-8殼的殼厚為 40?60nm，其殼層由塊狀多面體構成；ZnO和ZIF-8組成的核殼結構微球的比表面積由氮 氣吸附-脫附法測定為彡334. 02m2/g。這種由ZnO和ZIF-8組裝成的目的產物，既保留了 ZnO所具有的優良的光電和壓電性能；又有著ZIF-8的外在多孔框架構造；還由于球狀的外 形而不僅極大地改善了分散性，同時也使比表面積得到了較大的提高，利于其實際的應用； 更因ZnO和ZIF-8的整合而使ZnO的優良性能得以得到充分的發揮。
[0023] 其二，制備方法簡單、科學、高效。不僅制得了分散性好、比表面積大的目的產 物--ZnO@ZIF-8核殼結構微球；還使其揚長避短、具備了ZnO和ZIF-8共有的優良性能； 更有著工藝簡便、條件易控，制備時間短，最少只需8min、成本低廉的特點；進而使目的產 物在環境、化學、生物等領域有著廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0024] 圖1是對獲得的中間產物一一球狀ZnO使用掃描電鏡（SEM)進行表征的結果之一。 SEM圖像顯示出了球狀ZnO的形貌和尺寸，以及粗糙的表面。
[0025] 圖2是對制備方法制得的目的產物使用掃描電鏡進行表征的結果之一。SEM圖像 顯示出球狀目的產物的表面為塊狀多面體結構，這也是ZIF-8晶體的典型結構。
[0026] 圖3是對目的產物使用透射電鏡（TEM)進行表征的結果之一。TEM圖像證實了目 的產物為核殼結構。TEM圖像右上角的插圖為殼層的SAED圖像，其表明了該殼層為ZIF-8。
[0027] 圖4是分別對球狀ZnO和目的產物使用X射線衍射（XRD)儀進行表征的結果之一。 XRD譜圖中的曲線a為ZIF-8的模擬標準XRD譜線；曲線b為球狀ZnO的XRD譜線，其峰位 與ZnO譜線的標準卡片JCPDSNo. 36-1451完全吻合，說明得到的球狀ZnO為wurtzite相 ZnO;曲線c為目的產物的XRD譜線，該譜線中除了ZnO的峰位外，其余的峰位均與ZIF-8的 標準圖譜完全吻合，說明目的產物中同時含有ZnO和ZIF-8的成分。
[0028] 圖5是分別對球狀ZnO和目的產物使用比表面與孔隙率分析儀進行表征的結果 之一。圖中的曲線a為球狀ZnO的氮氣吸附-脫附曲線，該曲線在低壓區對氮氣幾乎沒有 吸附，說明其中不含有微孔結構，高壓區的吸附是球狀ZnO之間堆積的空隙造成的，其BET 比表面積為44. 42m2/g;曲線b為目的產物的氮氣吸附-脫附曲線，其在低壓區就有很高的 吸附，說明目的產物中含有大量的微孔，這是ZIF-8的框架結構造成的，其BET比表面積為 334. 02m2/g。
[0029] 圖6是對目的產物使用熱失重分析（TGA)儀進行表征的結果之一。測試時的條件 為空氣氣氛，TGA圖顯示出的目的產物在空氣中的熱分解曲線表明，目的產物完全分解的失 重量為25. 87%;由此可推斷核殼結構的目的產物中含有重量百分比為40%的ZIF-8成分。
【具體實施方式】
[0030] 下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。
[0031] 首先從市場購得或自行制得：
[0032] 兩水合醋酸鋅；二乙二醇；2-甲基咪唑；作為2-甲基咪唑溶液中的溶劑的乙醇、 甲醇和水。
[0033] 接著，
[0034] 實施例1
[0035] 制備的具體步驟為：
[0036] 步驟1，先按照重量比為3. 5 :250的比例，將兩水合醋酸鋅加入二乙二醇中，并于 140°C下回流2h，得到反應液。再待反應液冷卻至室溫后，對其依次進行固液分離、洗滌和干 燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉速為2000r/min、時間為6min，洗滌處理為 使用乙醇對分離得到的固態物進行1次的清洗，清洗時分離固態物為離心分離，干燥處理 為將清洗后的固態物置于60°C下烘干，得到近似于圖1所示的球狀ZnO。
[0037] 步驟2,按照重量比為0.008:2. 9的比例，將球狀ZnO加入3. 16mol/L的2-甲基 咪唑乙醇溶液中，靜置陳化8min后，對其依次進行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固 液分離處理為離心分離，其轉速為2000r/min、時間為