一種直接醇類燃料電池專用陽極催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種直接醇類燃料電池專用陽極催化劑的制備方法，屬于燃料電池催 化劑領域。
【背景技術】
[0002] 燃料電池 （Fuel Cell)是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學能直接轉化為電能 的發電裝置。燃料和空氣分別送進燃料電池，電就被奇妙地生產出來。它從外表上看有正 負極和電解質等，像一個蓄電池，但實質上它不能"儲電"而是一個"發電廠"。燃料電池以 高效、環境友好等特點被譽為21世紀的新能源，它是一種在電解質存在時引發燃料和氧化 劑之間的反應的發電裝置。電池工作時，負極連續輸入燃料，發生氧化反應，而在正極連續 供給氧化劑(氧氣或空氣）時發生還原反應。原則上只要反應物不斷輸入，并不斷排出反應 產物，燃料電池就能連續不斷的發電。
[0003] 直接醇類燃料電池（DAFC)的問世，很大一部分原因是醇類來源豐富，價格低廉，存 儲、攜帶方便，成為近年研究的熱點。然而直接醇類燃料電池（DAFC)的發展還取決于對醇 完全氧化具有高催化活性和高選擇性的電催化劑的研發，因此，國內外主要圍繞提高催化 劑性能展開了兩方面的研究。
[0004] 第一方面：催化劑載體的選擇。迄今為止，鉬是公認的純電化學氧化最好的催化 齊IJ，但醇類電化學氧化的中間產物很容易吸附在鉬電極上，使催化劑毒化，導致催化性能很 快衰退。還有鉬的價格昂貴，資源匱乏，提高了燃料電池的成本，最終限制了燃料電池的廣 泛應用。碳載鉬催化劑的研制，使催化粒子高度分散、穩定，大大提高了催化劑鉬的利用率， 并增強其催化活性，便于鉬回收利用。在此基礎上，研究人員對其他碳材料在燃料電池的催 化劑領域的應用也進行了研究和探索。石墨烯作為新型材料成為國內外的研究熱點之一， 與其他碳材料相比，它具有更高的機械強度，更大的理論比表面積；電化學活性位的分布更 均一；具有非常好的熱導和電導特性，作為催化劑載體既可以提高催化劑納米顆粒在其表 面的分散度，同時也使得電機和電解液有更大的接觸面積，有利于電化學反應的進行，從而 提高催化劑催化性能。目前已經出現以石墨烯為載體或單純以碳纖維基為載體進行制備催 化劑的方法。
[0005] 第二方面：催化劑的制備方法。一般的，研究人員通過改進傳統制備催化劑的方法 提高催化劑的活性，催化劑的催化活性受到貴金屬還原方法、金屬催化劑組成、催化劑載體 等很多因素影響。浸漬法是一種非常傳統的制備貴金屬催化劑的常用方法，Shawn D. Lin等 在〈〈Journal of Physical Chemistry B>>1999 年第 103 卷第 1 期"Morphology of cabon supported Pt-Ru electrocatalyst and the CO tolerance of anodes for PEM fuel cells"文中介紹在250°C左右用氫氣還原，操作比較繁瑣，金屬粒徑范圍較寬，而且存在安 全隱患。化學還原法是另一種使用較多的負載型Pt和Pt多組元催化劑的制備方法，在制 備催化劑過程中，金屬的形成是在液相中和載體表面中進行，金屬晶核隨機在載體表面上 形成并且長大形成催化劑顆粒，造成所得的催化劑的顆粒分布不均勻，還需要大量的溶劑 和過量的還原劑，不僅增加后處理的成本，而且還造成環境污染。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于針對現有技術中的不足，提供一種直接醇類燃料電池專用陽極 催化劑的制備方法，以便簡化制備工藝流程、提高催化劑的催化活性和穩定性。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種直接醇類燃料電池陽極 專用催化劑的制備方法，其創新點在于：利用石墨烯作為催化劑的載體材料，添加金屬化 合物，在溶劑的作用下，混合反應形成電紡液，所述電紡液中還加入有高分子材料，與石墨 烯和金屬化合物混合，保證電紡液濃度范圍為5-21wt% ;所述高分子材料的加入量為2? 3wt%，再利用靜電紡絲技術制備出具有膜結構的直接醇類燃料電池陽極催化劑；所述石墨 烯和金屬化合物按質量比為1 :1〇?5 :17。
[0008] 進一步的，所述高分子材料為聚丙烯腈或Nafion液中的任意一種。
[0009] 進一步的，所述金屬化合物為氯鉬酸、五水四氯化錫、乙酸鉛中的氯鉬酸和另外兩 種金屬化合物中的任意一種組合或以上三種金屬化合物的組合物。
[0010] 進一步的，所述金屬化合物選擇兩種或三種金屬組合物的金屬化合物時，控制金 屬的原子比為 Pt :Sn 或 Pt :Pb= (1 :1)?（3 :1)，Pt :Pb :Sn= (1 :1 :1)?（3 :3 :1)。
[0011] 進一步的，所述溶劑為乙二醇溶液或N，N-二甲基甲酰胺溶液中的任意一種。
[0012] 進一步的，所述電紡液制備采用水浴加熱反應的方式，具體步驟如下： (1) 在溶劑溶液中加入石墨烯，超聲分散30?40min，將混合溶液磁力攪拌2?3h ; (2) 加入2?3wt%量的高分子材料，繼續磁力攪拌，待完全溶解后，再加入金屬化合物， 置于磁力攪拌機上繼續攪拌并水浴加熱，控制水浴溫度為60?KKTC，2?3h后即得到電 紡液。
[0013] 本發明的有益效果如下： (1)本發明的直接醇類燃料電池專用陽極催化劑的制備方法，制備出來的陽極催化劑 的外形結構是膜狀的，簡化了傳統的粉末狀結構，簡化了傳統工藝中復雜的涂覆制備催化 層的步驟，與以往的燃料電池陽極催化劑具有明顯的優點，簡便了電池組裝。
[0014] (2)本發明的直接醇類燃料電池陽極專用催化劑的制備方法，改變以往利用碳纖 維、石墨化添加劑和金屬顆粒的組合，直接以石墨烯為催化劑載體，加入金屬化合物，通過 特定操作和步驟，大幅度提高了催化劑催化氧化醇的活性、穩定性和抗中毒能力。
[0015] (3)本發明的直接醇類燃料電池陽極專用催化劑的制備方法，采用傳統靜電紡絲 技術制備催化劑過程中，電紡液制備時采用水浴反應方式，反應溫度較低，反應時間短，操 作簡便，還原劑重復利用，節能又環保。
[0016] (4)本發明的直接醇類燃料電池陽極專用催化劑的制備方法，在利用靜電紡絲技 術制備出陽極催化劑的基礎上，直接采用石墨烯對陽極催化劑進行修飾和改性。突破傳統 的以石墨烯為載體的陽極催化劑的制備方法，利用靜電紡絲技術制備出具有膜結構的以石 墨烯為載體的陽極催化劑。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合具體實施例對本發明的技術方案作詳細說明。
[0018] 實施例I 不添加高分子材料的制備方法： 稱取25mg石墨烯，加入到13. 5ml的乙二醇溶液中，超聲分散30min，向其中加入96mg 的氯鉬酸，置于磁力攪拌機上攪拌至全部溶解，即得到電紡溶液。
[0019] 將電紡液裝入靜電紡絲裝置，設置工藝參數，進行紡絲，得到的膜置于真空干燥 箱，干燥12h，最終得到陽極催化劑Pt/Gr。
[0020] 本實施例的溶液濃度過小，不能紡出絲，溶液呈珠狀射出。
[0021] 實施例2 添加高分子材料形