一種鈦硅分子篩復合催化劑的原位負載成型制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑的制備方法，特別是一種鈦硅分子篩復合催化劑的制備方法，屬于化學合成技術領域。
【背景技術】
[0002]鈦硅分子篩(TS-1)是化學合成領域常用的催化劑，通常TS-1由水熱合成法制備。然而，由水熱合成法制備得到的TS-1是晶粒大小介于0.1?5 μπι的細粉，難以與反應介質分離，也不能滿足工業裝置對催化劑強度、壽命、形狀等方面的要求，因此，TS-1的成型過程是其工業化應用不可缺少的一步。傳統的TS-1成型方法為二次成型，一般是通過將水熱合成的TS-1前體的晶化液進行水洗、離心分離、焙燒等得到分子篩原粉，然后再添加基質物質、黏合劑、擴孔劑等助劑進行一系列如擠條、噴霧、滾球之類的成型。劉國清等利用經典水熱法合成的TS-1原粉與二氧化硅載體、有機助劑進行混合，混合中滴加稀硝酸和硅溶膠，在單螺桿擠條機中擠出成型顆粒，干燥煅燒得到直徑為1.5 mm的圓柱形TS-1催化劑。與TS-1原粉相比，擠條成型的催化劑骨架鈦并未大量脫出骨架，仍為MFI拓撲結構，催化劑平均粒徑明顯大于原粉，易于分離，其在環己酮氨肟化反應中環己酮肟收率可達到99.1%，成型催化劑壓碎強度為22.3N/mm，但成型后的TS-1催化劑的比表面積和孔容積均有所下降，催化劑與物料的有效接觸面積減小，影響催化劑的傳質效率。吳劍等以四丙基氫氧化銨為模板劑，對正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯的異丙醇溶劑進行水解反應，經脫醇制膠晶化得到合成的TS-1晶化液。在晶化液中，省去分離水洗，不進行焙燒，而是直接加入黏合劑、硅溶膠、擴孔劑如高嶺土、硅膠、硝酸、檸檬酸、田菁粉、聚乙二醇等進行打漿處理，經噴霧煅燒制備出成型的TS-1。與TS-1原粉相比，一次成型的催化劑粒度提高到數十微米，成型后再煅燒除去模板劑，還可以產生一定數量的中孔，在環己酮氨肟化反應中表現出較高的活性。但此方法制備過程復雜，所用試劑較多，成本較高。此外，王亞權等將粒徑為0.1?0.3 μ m的TS-1與硅酸水溶液制成漿液，進行噴霧造粒制成微球，煅燒制備出粒徑約為5?80 ym的TS-1微球催化劑。將此催化劑用于環己酮氨肟化反應中，環己酮轉化率在97.8%以上，環己酮肟的選擇性在98.6%以上。成型前的TS-1粒徑較小，在反應中流失非常嚴重，催化劑的壽命很短，只有34h。噴霧成型制備的微球TS-1催化劑壽命提高到148h以上，但其在環己酮氨肟化反應中的催化性能會有大幅度降低。
[0003]綜合以上制備方法，現有技術TS-1催化劑成型主要存在以下缺陷:穩定性差、催化效率整體偏低、機械強度較弱，難以廣泛地應用于工業化生產。擠條成型法技術要求高，噴霧干燥成型法成本較高，這些都限制了催化劑成型法的應用，進而影響了 TS-1催化劑的生產和應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種鈦硅分子篩復合催化劑的原位負載成型制備方法，將TS-1在多孔材料載體上通過原位晶化得到復合型催化劑，從而克服現有技術中存在的不足。
[0005]具體的，本發明采取的技術方案是這樣的:一種鈦硅分子篩復合催化劑的原位負載成型制備方法，包括以下步驟:
(O將多孔材料引入到由硅源:鈦源:模板劑:絡合劑:堿源:蒸餾水按摩爾比為1:(0.001 ?0.2):(0.03 ?0.5):(0.01 ?2): (0.1 ?5):(10 ?200)組成的 MFI 拓撲結構的TS-1的水熱合成體系中，其中多孔材料占總物料重量的5%?40% ；
(2)將步驟(I)得到的水熱合成體系在O?100°C陳化24?120h，使MFI拓撲結構的TS-1在多孔材料表面和孔道內析出晶核，并原位生長，負載到多孔材料上，得到TS-1復合催化劑中間產物I ;
(3)將步驟(2)得到的中間產物I在120?200°C晶化24?240h后得到TS-1復合催化劑的混合物，將此混合物進行分離，干燥，得到TS-1復合催化劑中間產物2:
(4)將步驟(3)得到的中間產物2在隊氛圍中、400?600°C焙燒制成TS-1復合催化劑。
[0006]本發明制備的TS-1復合催化劑是由按重量比1%?80%的MFI拓撲結構TS-1和20%?99%的多孔材料組成的。
[0007]本發明中，所說的多孔材料選自活性C、石墨、納米氧化鋯、氧化硅、α-氧化鋁、γ-氧化鋁、堇青石其中一種或任意混合物。多孔材料既可以為顆粒狀，也可以是由多孔材料經過成型后的整體式催化劑載體，整體式催化劑載體的孔道為均勻分布的圓形孔或正三角形孔道，圓孔直徑或正三角形的邊長均為I?2 mm。
[0008]本發明中，所說的硅源選自硅膠、硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯其中一種。
[0009]本發明中，所說的鈦源選自TiCl4、TiCl3、T1Cl2或鈦酸四丁酯其中一種。
[0010]本發明中，所說的模板劑選自四丙基溴化銨(TPABr)或四丙基氫氧化銨(TPAOH)其中一種。
[0011]本發明中，所說的絡合劑是異丙醇、乙酰丙酮或二乙胺醇其中的一種。
[0012]本發明中，所說的堿源是氨水或有機胺，有機胺可選自乙胺、乙二胺、二乙胺、正丙胺、三丙胺中的一種。
[0013]本發明提供的TS-1復合催化劑可以直接用于固定床、移動床或催化精餾反應裝置中，適用于雙氧水參加的催化反應。
[0014]本發明中所用的原料均為市售，易得。如活性C可選用承德星源活性炭有限公司生產的產品；正硅酸乙酯可選用四川銀邦硅業有限公司生產的產品；鈦酸四丁酯可選用常州利進化工股份有限公司生產的產品；四丙基氫氧化銨可選用山東菏澤三和源化工有限公司生產的產品；異丙醇可選用北京五洲世紀紅星化工有限責任公司生產的產品;氨水可選用上海鼎淼化學科技有限公司生產的產品。
[0015]本發明取得的有益效果如下:
1、制備的TS-1復合催化劑，TS-1與多孔材料結合牢固，機械強度高，耐磨性好；
2、TS-1在多孔材料載體上原位成型，所得復合催化劑的比表面積增大，在催化反應中與物料的有效接觸面積增大，催化效率增強；
3、TS-1復合催化劑原位負載成型法為一步成型法，與合成-成型兩步法相比，簡化了工藝條件，降低了生產成本； 4、TS-1以微米級厚度的薄層分布于多孔材料載體表面和孔道內，反應物和產物的擴散路徑較短，可有效減少產物與溶劑發生的副反應；
5、制備的TS-1復合催化劑粒徑大，易于分離，不易流失，使用壽命延長；
6、載體可以較好的傳遞反應熱，有效降低了活性位點上反應放熱導致溫度過高致使催化劑失活的可能性。
【具體實施方式】
[0016]以下實施例用于說明本發明。
[0017]實施例1
(1)將多孔材料引入到由硅膠:TiCl4:TPABr:異丙醇:氨水:蒸餾水按摩爾比為1:0.2:0.5:2:5:200組成的MFI拓撲結構的TS-1的水熱合成體系中，其中多孔材料占總物料重量的8% ；
(2)將步驟(I)得到的水熱合成體系在100°C陳化24h，使MFI拓撲結構的TS-1在多孔材料表面和孔道內析出晶核，并原位生長，負載到多孔材料上，得到TS-1復合催化劑中間產物I ;
(3)將步驟(2)得到的中間產物I在120°C晶化240h后得到TS-1復合催化劑的混合物，將此混合物進行分離，干燥，得到TS-1復合催化劑中間產物2:
(4)將步驟(3)得到的中間產物2在隊氛圍中、400°C焙燒制成TS-1復合催化劑。
[0018]本實施例所用的多孔材料為活性C經過成型后的整體式催化劑載體，其孔道為均勻分布的圓形孔或正三角形孔道，圓孔直徑或正三角形的邊長均為I?2 mm。
[0019]最終得到的TS-1復合催化劑由按重量比為80%的MFI拓撲結構TS-1和20%的活性C組成。將其用于環己酮氨肟化反應裝置中，環己酮的轉化率為99.5%，環己酮肟的選擇性為99.7%，TS-1催化劑的使用壽命在180 h以上。
[0020]實施例2
(1)將多孔材料引入到由硅溶膠:TiCl3:TPAOH:乙酰丙酮:乙胺:蒸餾水按摩爾比為1:0.001:0.5:2:5:200組成的MFI拓撲結構的TS-1的水熱合成體系中，其中多孔材料占總物料重量的8% ；
(2)將步驟(I)得到的水熱合成體系在80°C下陳化48h，使MFI拓撲結構的TS-1在多孔材料表面和孔道內析出晶核，并原位生長，負載到多孔材料上，得到TS-1復合催化劑中間產物I ;
(3)將步驟(2)得到的中間產物I在150°C正常晶化144h后得到TS-1復合催化劑的混合物，將此混合物進行分離，干燥，得到TS-1復合催化劑中間產物2:
(4)將步驟(3)得到的中間產物2在N2氛圍中、400°C焙燒制成TS-1復合催化劑。
[0021]本實施例所用的多孔材料為石墨經過成型后的整體式催化劑載體，其孔道為均勻分布的圓形孔或正三角形孔道，圓孔直徑或正三角形的邊長均為I?2 mm。
[0022]最終得到的TS-1復合催化劑由按重量比為80%的MFI拓撲結構TS-1和20%的石墨組成。將其用于環己酮氨肟化反應裝置中，環己酮的轉化率為99.6%，環己酮肟的選擇性為99.8%，TS-1催化劑的使用壽命在180 h以上。
[0023]實施例3 (1)將多孔材料引入到由白炭黑:T1Cl2:TPABr: 二乙胺醇:乙二胺:蒸餾水按摩爾比為1:0.001:0.03:2:5:200組成的MFI拓撲結構的TS-1的水熱合成體系中，其中多孔材料占總物料重量的13.5% ；
(2)將步驟(I)得到的水熱合成體系在70°C陳化72h，使MFI拓撲結構的TS-1在多孔材料表面和孔道內析出晶核，并原位生長，負載到多孔材料上，得到TS-1復合催化劑中間產物I ;
(3)將步驟(2)得到的中間產物I在180°C正常晶化96h后得到TS-1復合催化劑的混合物，將此混合物進行分離，干燥，得到TS-1復合催化劑中間產物2:
(4)將步驟(3)得到的中間產物2在隊氛圍中、400°C焙燒制成TS-1復合催化劑。
[0024]本實施例所用的多孔材料為納米氧化鋯經過成型后的整體式催化劑載體，其孔道為均勻分布的圓形孔或正三角形孔道，圓孔直徑或正三角形的邊長均為I?2 mm。
[0025]最終得到的TS-1復合催化劑由按重量比為71%的MFI拓撲結構TS-1和29%的納米氧化鋯組成。將其用于環己酮氨肟化反應裝置中，環己酮的轉化率為99.7%，環己酮肟的選擇性為99.9%，TS-1催化劑的使用壽命在180 h以上。
[0026]實施例4
(1)將多孔材料引入到由正硅酸乙酯:鈦酸四丁酯:TPAOH:異丙醇:二乙胺:蒸餾水按摩爾比為1:0.001:0.03:0.01:2:200組成的MFI拓撲結構的TS-1的水熱合成體系中，其中多孔材料占總物料重量的11% ;
(2)將步驟(I)得到的水熱合成體系在60°C陳化96h，使MFI拓撲結構的TS-1在多孔材料表面和孔道內析出晶核，并原位生長，負載到多孔材料上，得到TS-1復合催化劑中間產物I ;
(3)將步驟(2)得到的中間產物I在200°C正常晶化24h后得到TS-1復合催化劑的混合物，將此混合物進行分離，干燥，得到TS-1復合催化劑中間產物2:
(4)將步驟(3)得到的中間產物2在N2氛圍中、400°C焙燒制成TS-1復合催化劑。
[0027]本實施例所用的多孔材料為氧化硅經過成型后的整體式催化劑載體，其孔道為均勻分布的圓形孔或正三角形孔道，圓孔直徑或正三角形的