新型廢塑料油再生高效環保催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明為一種能源再生利用技術領域，尤其是一種新型廢塑料油再生高效環保催化劑。
【背景技術】
[0002]隨著現代科學技術特別是化學技術的發展，塑料制品與人們的日常生活密不可分，但隨之而來的是每年產生的數千萬噸的塑料垃圾。這些廢塑料大多難以自然降解，嚴重污染環境。如何正確處理并有效利用這些廢塑料已引起人們的廣泛重視。采用廉價且有效的催化劑催化裂解廢塑料制取燃料油，不僅可以消除環境污染，而且可以實現廢棄物的資源化利用，獲得寶貴的資源，既有較大的環境效益、社會效益，又有相當的經濟效益。
[0003]隨著高分子合成技術的進步，塑料工業的發展給人類提供了各種各樣的塑料制品。塑料以其質量輕，耐腐蝕，易加工成型及成本低，使用方便等優點，被廣泛應用于國民經濟的多個行業，從工農業生產到衣食住行，塑料制品已深入到社會的每一個角落，進入到人們的生產、生活的各個領域。據國際塑料團體理事會的報告，2001年世界塑料產量為1.81億噸，，2003年突破2億噸，達2.06億噸，2004年已突破2.1億噸。20世紀90年代以來，隨著我國石化工業迅速發展，我國塑料產量也快速增長。1990年我國塑料產量達227萬噸，1995年達516.9萬噸。2000年首次突破1000萬噸，達1079.5萬噸，比1990年增長3.8倍，10年間平均增長率高達16.9% ;近年我國塑料產量的增長仍以10%以上的速度增長，2002年產量為1290萬噸，到2003年和2004年產量分別達1590萬噸和1850萬噸。根據規劃，到2015年我國塑料的需求量將超過5000萬噸。
[0004]塑料產品的廣泛使用給人們的生產、生活帶來革命性的變化，并產生巨大的經濟效益和社會效益，但同時，塑料產品的不斷老化、廢棄、丟棄，對環境的污染也日益嚴重。塑料的使用周期通常較短，大量的塑料制品特別是包裝物大約6-12月后就被廢棄，40%的塑料1-2年后便被廢棄，世界塑料廢棄物每年總產量已達到5000萬噸。據調查，在工業發達國家的城市垃圾中廢塑料占4%-10%(wt)或10%-20%(vol)，廢塑料中各品種所占百分比分別為:低密度聚乙烯(LDPE) 27%，高密度聚乙烯(HDPE)21%，聚丙烯(PP)18%，聚苯乙烯(PS) 16%，聚氯乙烯(PVC) 7%。因為廢塑料丟棄量大，不易降解，難以處理，影響面廣，污染嚴重，被人們稱為“白色污染”。
[0005]鑒于廢塑料制品具有再生性，可塑性，燃燒熱值較大，為了資源的重新利用，廢塑料的回收，漸漸引起了人們的重視，其常見的回收處理方式有以下幾種:
(I)填埋處理
填埋是處理固體廢物最常用的方法，但在填埋時，塑料留在土壤內長期不分解，使土壤處于不穩定狀態，并有可能是塑料中的有害物溶出，造成二次污染，而且隨著固體廢物排出量的增加，可供掩埋的土地不斷減少。由此可以看出，掩埋處理廢塑料不是一種理想的途徑。
[0006](2)焚燒回收熱能處理廢塑料焚燒是一種回收熱能的處理辦法，通過控制燃燒溫度，可以充分利用廢塑料燃燒產生的熱量。廢舊塑料的燃燒熱值與同類的燃料油相當，焚燒后可使廢舊塑料的質量減少80%，體積減少90%以上，燃燒后的殘渣密度較大，比填埋處理方便。
[0007]但是研宄表明，廢塑料燃燒會產生大量有害氣體，污染環境。廢塑料燃燒的主要產物是二氧化碳和水，但隨著塑料品種和燃燒條件的變化，也會產生多環芳烴化合物、酸性化合物、一氧化碳和重金屬化合物等有害化合物，這些物質若直接進入大氣會污染環境，并對人體健康造成危害。
[0008](3)再生利用和再資源化
再生利用分為“簡單再生利用”和“改性再生利用”兩種。簡單再生利用是指將回收的廢舊塑料經過分類、清洗、破碎、造粒后直接加工成型。改性再生利用是指將再生料通過物理或化學方法改性(如復合、增強)后，再加工成型。簡單再生技術摻混過廢塑料的塑料制品在強度、彈性、韌性、耐用性等任一方面都無法與用純粹新料做出來的產品相比，而且這種技術會帶來嚴重的二次污染。改性再生技術工藝較復雜，需要特定的機械設備，經過改性的再生塑料，機械性能得到改善或提高，可用于制作檔次較高的塑料制品。但質量問題與二次污染問題依然存在。
[0009]物質回收技術，就是將廢塑料熱裂解或催化裂解回收燃料油和化工原料，使廢舊塑料制品中的高分子鍵在熱能作用下發生斷裂得到低分子量的化合物。塑料的熱分解分為三類:單體型分解，隨機性分解和中間型分解。聚烯烴類塑料的熱分解為典型的隨機性分解。分解后，它生成鏈長、結構無一定規律的低分子化合物；在適當的溫度、壓力和催化劑條件下，產生的低分子化合物的鏈長和結構町被限制在一定范圍內，利用這一性質，可以生產出汽油和柴油。物質回收技術中，除了廢塑料裂解制取液體燃料外，還有將廢塑料熱裂解回收單體，將廢塑料氣化、加碳液化等很多方法。綜上所述，物質回收技術，特別是廢塑料裂解制取液體燃料技術，是適合我國國情的技術，它既能解決“白色污染”的問題，又能得到寶貴的資源；廢塑料裂解包括熱裂解法、催化熱裂解法、熱裂解-催化改質法三種基本方。塑料裂解制取液體燃料的典型方法主要有熔融槽法、管式爐法、流化床反應器法、固定裂解爐催化裂解法，不同的方法可用于不同品種塑料的熱裂解回收，所得的裂解產物以油類為主，其次是部分可以利用的燃料氣、殘渣等。
【發明內容】
[0010]本發明提供一種針對廢塑料煉制柴油的項目，能明顯地提高出油的質量的新型廢塑料油再生高效環保催化劑。
[0011]為解決上述問題，本發明采用如下技術方案:
步驟1:合成NaY型分子篩；
步驟2:離子交換；
步驟3:過濾、洗滌；
步驟4:烘干、成型；
步驟5:焙燒形成成品催化劑；
其中步驟I合成NaY型分子篩為:NaY型分子篩的合成是將NaOH、鋁源、硅源、四乙基溴化銨和去離子水為混合，加入到不銹鋼反應釜中在40-45°C下晶化2-4天，產物過濾、洗滌、干燥、焙燒，制得結晶完好的NaY型分子篩；
其中步驟2離子交換為:在天平上稱取20克合成的NaY分子篩裝入四口瓶中，量取預先制好的lmol/1的NH4N03溶液200ml倒入四口瓶中然后將四口瓶放入加熱裝置中，裝上回流冷凝器，攪拌器、接觸溫度計、水銀溫度計，打開冷卻水，啟動攪拌器加熱升溫，控制溫度在70°C下攪拌反應I小時，然后停止攪拌并降溫，待分子篩沉至瓶底，將上層清液濾除，然后重新加入200ml的NH4N03溶液進行第二次交換，方法步驟同上，第二次交換完成后，將溫度降至室溫進行步驟3 ;
分子篩的離子交換反應一般在水溶液中進行，常用的是酸交換或銨交換。交換通常可用無機酸或有機酸。下式表示以HCl進行交換的反應式:
NaY+HCl ο HY+NaCl
酸交換時，沸石晶格上的鋁也能被氫離子取代成為脫鋁沸石，其催化性能會發生變化。
[0012]銨交換就是用銨鹽溶液對NaY進行離子交換，交換時不會脫鋁。用NH4N03溶液交換時其反應式如下:
NaY+NH4N03 ^ NH4Y+NaN03
NH4Y在300-500 °C下焙燒，即可轉換成具有酸性催化性能的HY型沸石。
[0013]離子交換反應是可逆的，故必須進行多次交換才能達到較高的交換度。溶液的濃度、交換次數、交換時間、交換溫度等因素對鈉的交換率都有影響。另外離子交換過程中，位于小籠中的鈉離子一般很難被交換出來，可進行中間焙燒，使殘留的鈉離子重新分布，移入易交換的位置，然后再用銨溶液進行交換，這樣可以大大提高交換度。
[0014]其中步驟3過濾洗滌為:將濾紙鋪在布式漏斗內，倒入沉降液體，真空抽濾，然后，將濾餅用蒸餾水洗滌再進行真空抽濾；
其中步驟4烘干、成型為:將烘干后的分子篩研細，然后以質量比為4:1的比例加入粘合劑氧化鋁，混合均勻后加入少量水進行捏合，捏合充分后將物料放入擠條機中擠條，擠條成型后的催化劑切成一定大小的顆粒，以備焙燒活化；工業上使用的催化劑，都具有一定的形狀和尺寸。常用的催化劑的形狀有球狀、粒狀、條狀、柱狀、中孔狀、環狀等。通過離子交換后的分子篩為粉末狀，需加入一定量的粘合劑，塑成合適的形狀。分子篩粉末和粘合劑要充分混合均勻，在捏合充分使分子篩和粘合劑緊密摻合后，用螺桿擠條機擠條成型
其中步驟5焙燒為:將催化劑顆粒放入瓷坩禍內，之于馬弗爐膛中心，控制溫度在5小時內升溫到500°C，在此溫度下保持4小時，自然降溫后形成成品催化劑；焙燒是催化劑具有一定活性的不可缺少的步驟。把干燥過的催化劑在不低于反應溫度下進行焙燒，進一步提高催化劑的活性，保持催化劑的穩定性和增強催化劑的機械強度。
[0015]用銨鹽交換得到的NH4Y型分子篩，當加熱處理時，銨型變成氫型:
NH4型分子篩、H型分子篩+NH3
如將溫度進一步提高，則可進一步脫水，出現路易斯酸中心。
[0016]分子篩吸附吡啶的紅外光譜研宄表明，HY分子篩的OH是酸位中心，且NH4Y沸石經350°C ~550°C焙燒制成的HY型分子篩產生的酸度最大。
[0017]其中，NaY型分子篩的合成為:將15NaOH JOAl2O3:13Si02:11四乙基溴化銨:400H20的摩爾比混合，攪拌均勻后，加入到不銹鋼反應釜中在43°C下晶化3天，晶化產物過濾、洗滌、干燥、焙燒，制得結晶完好的沸石分子篩；堿液濃度為lmol/L，堿液溫度為94°C。
[0018]本發明針對廢塑料煉制柴油的項目專用催化劑，該催化劑能明顯地提高出油的質量，而且對產物柴油的選擇性高，經蒸餾后，柴油成淡黃色，密度能達到0.79-0.82，因其對塑料中的添加劑也進行了裂解處理，因此柴油臭