一種以鐵、鈷、鎳為基體制備MWCNTs負載銅鈰催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種CuxO-CeO2催化劑，特別是涉及一種以鐵、鈷、鎳為基體用CVD法制備MWCNTs并負載銅鈰氧化物用于優先氧化CO的催化劑。
【背景技術】
[0002]氫能是二^^一世紀能源領域重要的綠色能源，被視為最具發展潛力的清潔能源。質子交換膜燃料電池(PEMFC)是氫能的理想轉化裝置之一，經水煤氣變換后的重整氣中
0.5-1.0vol %的CO會毒化燃料電池的Pt電極，因此CO的含量必須降低到1ppm以下，最有效和最直接的方法是CO優先氧化(CO-PROX)。碳納米管(CNTs)以其獨特的結構和性能逐漸成為一種具有發展潛力的催化劑載體，而銅鈰系列催化劑應用于CO-PROX具有價格低廉、催化性能良好等優勢。
[0003]碳納米管的制備方法有多種，例如石墨電弧法、激光蒸發法、化學氣相沉積法、固相熱解法、高分子熱解合成法等，不同的制備方法制得的碳納米管在結構和性能方面有很大差別。其中，化學氣相沉積法簡單易行且產率較高，適合于批量生產，被應用于工業領域。
[0004]Noelia等以Fe/Al203為催化劑用CVD法模擬熱解聚乙烯制備了多壁碳納米管，發現焙燒溫度在650°C時MWCNTs的產量最高Jayaraman等通過CVD法以SBA-15為模板，負載雙金屬鐵和釩為催化劑，制備了良好石墨化的MWCNTs，用于染料敏化太陽能電池的輔助電極；Ni等以Mo/Co/MgO為催化劑，014為碳源，通過CVD法生長CNTs，進行了甲烷熱解生長碳納米管的動力學研宄。
【發明內容】
[0005]本發明目的是為了提供以鐵、鈷、鎳為基體用CVD法制備MWCNTs并負載銅鈰氧化物用于優先氧化CO的催化劑，實現以少量金屬為催化劑在Fe、Co、Ni上用CVD法制備了MWCNTs,并負載相同摩爾分數的CuO和CeO2,其原料價格相對較低，且具有較好的CO轉化率和選擇性。
[0006]為了達到上述目的，本發明所提供的技術方案是:一種用于優先氧化CO的MWCNTs負載CuxO-CeO2催化劑，所述用于優先氧化CO的催化劑的載體為以鐵、鈷、鎳為基體用CVD法制備的MWCNTs。
[0007]進一步的，所述的用于優先氧化CO的鐵基上生長的MWCNTs負載的CuxO-CeO2催化劑，Fe基上幾乎未長出碳納米管，而是形成了多層碳包覆鐵納米顆粒的結構。
[0008]進一步的，所述的用于優先氧化CO的鈷基上生長的MWCNTs負載的CuxO-CeO2催化劑，Co基上生長出了 MWCNTs，且多壁碳納米管管壁較厚，層數多達20-25層。
[0009]進一步的，所述的用于優先氧化CO的鎳基上生長的MWCNTs負載的CuxO-CeO2催化劑，Ni基上生長出了 MWCNTs，且多壁碳納米管長度大于1.5 μ m，管身較直。
[0010]以鐵、鈷、鎳為基體用CVD法制備MWCNTs并負載銅鈰氧化物用于優先氧化CO的催化劑的制備方法，它包括如下步驟:
[0011]K Cux0-Ce02/FeiCNSs 催化劑的制備:
[0012](I)鐵基前驅體的制備:稱取一定量？6(勵3)3*9!120和八1(勵3)3*9!120，置于10ml的燒杯中，加入50ml蒸餾水，超聲至完全溶解，備用；稱量一定量尿素置于100ml的三口燒瓶中，加入450ml蒸餾水，80°C油浴加熱，同時機械攪拌；向燒瓶中逐滴滴加上述混合溶液，不停攪拌至沉淀完全；老化24h，抽濾洗滌，然后80°C干燥12h，研磨后在馬弗爐中500°C焙燒5h，制得生長碳納米管的前驅體，記為Fe/Al203(Fe的摩爾分數為10% )。
[0013](2)載體FeOCNSs的生長:取一定量前驅體Fe/Al203置于瓷舟中，放入管式爐中，先通1h Ar氣排凈空氣；升溫至650°C，升溫速率為2°C /min，然后通H2/Ar (Vh2= 10% )還原2h ;再通Ar氣，升溫至800°C，然后通CH4/H2 (Vch4= 20% )碳源氣體，反應160min ;最后通Ar氣，自然降溫，得到黑色粉末，記為FeOCNSs。
[0014](3)以FeOCNSs為載體負載銅鈰氧化物催化劑的制備:取一定量制備的FeOCNSs置于50ml的燒瓶中，加入25ml濃HNO3 (68wt.%)溶液，超聲反應3h ;抽濾洗滌至PH = 7，置于真空干燥箱中80°C干燥12h，得到處理后的FeOCNSs ;取一定量處理后的FeOCNSs載體，滴加蒸餾水至初濕，記錄其吸水量為5ml。稱取Cu (NO3).3H20和Ce (NO3).6H20置于25ml的燒杯中，量取5ml蒸餾水加入燒杯中，超聲溶解；稱取一定量FeOCNSs載體加入燒杯中，浸漬24h，80°C真空干燥12h，研磨后黑色粉末平鋪在小瓷舟中；放入管式爐中，在隊氣氛圍下升溫至350°C，升溫速率為2 V /min, 350°C焙燒3h，自然降溫，得到Cux0-Ce02/Fe@CNSs催化劑(CuO的質量分數為20%，Cu和Ce的摩爾比為1:1)。
[0015]2、Cux0-Ce02/MWCNTs-Co 催化劑的制備:
[0016](I)鈷基前驅體的制備:稱取一定量Co (NO3)2.6H20于50ml的燒杯中，加入1ml蒸餾水，超聲至完全溶解；稱取一定量Al2O3加入上述溶液中，浸漬24h ;80°C真空干燥12h，研磨后在馬弗爐中500°C焙燒5h，制得生長碳納米管的前驅體，記為CoAl2O3 (Co的摩爾分數為10% ) O
[0017](2)載體MWCNTs-Co的生長:稱取一定量前驅體Co/A1203平鋪在瓷舟中，放入管式爐中，先通1h Ar氣排凈空氣；升溫至650°C，升溫速率為2°C /min，然后通H2/Ar (VH2=10% )還原2h ;再通Ar氣，升溫至800°C，然后通CH4/H2 (Vch4= 20% )碳源氣體，反應160min ;最后換通Ar氣，自然降溫，得到黑色粉末，記為MWCNTs-Co。
[0018](3)以MWCNTs-Co為載體負載銅鈰氧化物催化劑的制備:稱取一定量制備的MWCNTs-Co置于50ml的燒瓶中，加入25ml濃HNO3出8被.% )溶液，超聲反應3h ;抽濾洗滌至PH = 7，置于真空干燥箱中80°C干燥12h，得到處理后的MWCNTs-Co ;稱取一定量上述處理后的MWCNTs-Co載體，滴加蒸餾水至初濕，記錄其吸水量為5ml，即浸濕載體所需要的最少水量。稱取一定量Cu (NO3) 2.3H20和Ce (NO3) 3.6H20置于25ml的燒杯中，量取5ml蒸餾水加入燒杯中，超聲溶解；稱取一定量MWCNTs-Co載體加入燒杯中，浸漬24h，80°C真空干燥12h，研磨后黑色粉末平鋪在小瓷舟中；放入管式爐中，在隊氣氛圍下升溫至350°C，升溫速率為2°C /min，350°C焙燒3h，自然降溫，得到Cux0-Ce02/MWCNTs_Co催化劑(CuO的質量分數為20%，Cu和Ce的摩爾比為1:1)。
[0019]3、Cux0-Ce02/MWCNTs-Ni 催化劑的制備:
[0020](I)鎳基前驅體的制備:稱取一定量Ni (NO3)2.6H20和400目的鋁粉置于1000ml的三口燒瓶中，加入500ml蒸餾水，充分機械攪拌，向燒瓶中滴加NaOH溶液至PH = 10，不停攪拌至沉淀完全。抽濾洗滌至PH = 7，然后120°C干燥，研磨后在馬弗爐中500°C焙燒5h，制得生長碳納米管的前驅體，記為Ni/Al203 (Ni的摩爾分數為10% )。
[0021](2)載體MWCNTs-Ni的生長:稱取一定量前驅體Ni/Al203置于瓷舟中，放入管式爐中，先通1h Ar氣排凈空氣；升溫至650°C，升溫速率為2°C/min，然后通H2/Ar(VH2= 10%)還原2h ;然后通Ar氣，升溫至800°C，再通CH4/H2 (Vch4= 20% )碳源氣體，反應160min ;最后通Ar氣，自然降溫，得到黑色粉末，記為MWCNTs-Ni。
[0022](3)以MWCNTs-Ni為載體負載銅鈰氧化物催化劑的制備:稱取一定量長出的MWCNTs-Ni于50ml的燒瓶中，加入25ml濃HN03(68wt.% )溶液，超聲反應3h ;抽濾洗滌至PH = 7，置于真空干燥箱中80°C干燥12h，得到處理后的MWCNTs-Ni ;稱取一定量上述處理后的MWCNTs-Ni載體，滴加蒸餾水至初濕，記錄其吸水量為5ml，即浸濕載體所需要的最少水量。稱取一定量Cu (NO3) 2.3H20和Ce (NO3) 3.6H20置于25ml的燒杯中，量取5ml蒸餾水加入燒杯中，超聲溶解；稱取一定量MWCNTs-Ni載體加入燒杯中，浸漬24h，80°C真空干燥12h，研磨后黑色粉末平鋪在小瓷舟中；放入管式爐中，在隊氣氛圍下升溫至350°C，升溫速率為2°C /min，350°C焙燒3h，自然降溫，得到Cux0-Ce02/MWCNTs_Ni催化劑(CuO的質量分數為20%，Cu和Ce的摩爾比為1:1)。
[0023]采用上述技術方案，本發明的技術效果有:
[0024]1、本發明原料價格相對較低，并且可以通過制備條件(MWCNTs不同生長基體)的改變實現對催化性能的調變。
[0025]2、本發明載體和催化劑均具有較高的比表面積，催化劑中存在分散性較好的Cu2O, CuO, CuO和Cu2O的存在會提高CeO2在較低溫度的還原能力。
[0026]3、本發明制備的催化劑具有較好的CO轉化率和選擇性，且CO完全轉化的溫度窗口較寬。
【附圖說明】
[0027]圖1是Fe基