一種復合型甲烷化催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于合成氣甲烷化催化劑技術領域，具體涉及一種復合型甲烷化催化劑的 制備方法。
【背景技術】
[0002] 合成氣甲烷化技術成為當下的研宄熱點，以鎳基為主要活性組分，活性三氧化二 鋁為載體的甲烷化催化劑得到廣泛應用，然而由于載體的不穩定性，活性組分失活等問題 存在，高效穩定的甲烷化催化劑仍在進一步完善當中。
[0003] 在中國專利申請CN1043639A(名稱為"低鎳甲烷化催化劑及其制備方法"）中，采 用了非線性加熱和抽真空手段，提高低鎳甲烷化催化劑的活性，熱穩定性，抗積碳能力，金 屬分散度和利用率，但是過低的鎳金屬負載量必然導致起活溫度高，催化劑穩定性差等缺 點，另外，抽真空浸漬方法過于復雜也會提高催化劑制備成本。
[0004] 在中國專利申請CNlO 1607198A (名稱為"一種CO選擇性甲烷化催化劑及其制備方 法"）中，采用Ru作為活性組分，優點是在整個反應溫區內具有很高的選擇性，很大程度的 避免了氫氣的消耗，制備工藝簡單。但是缺點也是顯而易見的，使用貴金屬Ru作為活性組 分，即使在負載量只有〇. 2-2wt. %，整個催化劑的成本也難于與廉價的鎳基催化劑相比，沒 有工業化制備的前景。
[0005] 在中國專利申請CN102114425A (煤制氣甲烷化甲烷化催化劑的制備方法）加入La 作為助劑，抑制鎳鋁尖晶石的生成，是鎳晶粒尺寸細化，正價Ni的分散度有利于提高催化 劑的活性和穩定性，適用于高空速下操作，具有較高的物料處理能力。但是該專利在制備載 體活性Al 2O3上工藝復雜，影響因素多，最終成品催化劑的質量難以保證。
【發明內容】
[0006] 為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種復合型甲烷化催化劑 的制備方法，使得催化劑的反應活性、抗中毒能力、抗積碳能力、壽命有了很大的提升。
[0007] 為了達到上述目的，本發明采取的技術方案為：
[0008] 一種復合型甲烷化催化劑的制備方法，分為含有助劑和不含助劑的兩種情況，
[0009] 其中不含有助劑的催化劑制備方法包括以下步驟：
[0010] 步驟一、將鈦酸四丁酯與無水乙醇按體積比1:2?1:5混合，攪拌均勻，得到鈦酸 四丁酯乙醇混合溶液；
[0011] 步驟二、將去離子水與無水乙醇按體積比1 :1混合，加入硝酸，控制PH值在3?4 之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0012] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵l_5ml/min緩慢滴加入鈦酸四 丁酯乙醇混合溶液，1000-1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶 膠，其中鈦酸四丁酯乙醇混合溶液與乙醇硝酸混合水溶液體積比為2:1?2. 5:1 ;
[0013] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當中 500°C煅燒2?4小時，得到納米TiO2粉末；
[0014] 步驟五、將1-1. 5g納米1^02粉末與去離子水在超聲的情況下混合，形成均勻的懸 濁液；
[0015] 步驟六、配置0. 5mol/L Na2CCV^液作為沉淀劑，配置陽離子按照+1價陽離子 lmol/L Ni (N03)2+A1 (NO3)3溶液作為催化劑前驅體，使用蠕動泵以并流的方式0. 5-4ml/min 的速度，在攪拌的條件下同時注入納米TiO2懸濁液當中，保持溫度穩定在30-80°C，PH = 9-10,至完全沉淀后，繼續老化8-20h，過濾溶液，得到濾餅，催化劑總質量由NiO、γ -A1203、 納米TiO2組成，其中硝酸鎳的加入量以NiO計為催化劑總質量的5?60%，納米TiO 2粉末 的加入量以催化劑總質量的1?10% ;余量為Y-Al2O3由硝酸鋁受熱分解得到；
[0016] 步驟七、將得到的濾餅使用去離子水清洗至濾液為PH = 7,110°C下干燥4_6h，再 放入煅燒爐中，在400?600°C的溫度下煅燒4?6h，制得Ni0/Ti02/Al 203催化劑，
[0017] 其中含有助劑的催化劑制備方法包括以下步驟：
[0018] 步驟一、將鈦酸四丁酯與無水乙醇按體積比1:2?1:5混合，攪拌均勻，得到鈦酸 四丁酯乙醇混合溶液；
[0019] 步驟二、將去離子水與無水乙醇按體積比1 :1混合，加入少量硝酸，控制PH值在 3?4之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0020] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵l_5ml/min緩慢滴加入鈦酸四 丁酯乙醇混合溶液，1000-1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶 膠，其中鈦酸四丁酯乙醇混合溶液與乙醇硝酸混合水溶液體積比為2:1?2. 5:1 ;
[0021] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當中 500°C煅燒2?4小時，得到納米TiO 2粉末；
[0022] 步驟五、將1-1. 5g納米1^02粉末與去離子水在超聲的情況下混合，形成均勻的懸 濁液；
[0023] 步驟六、配置0. 5mol/L似20)3溶液作為沉淀劑，配置陽離子按照+1價陽離子 lmo I/L M (NO3) X+Ni (NO3) 2+Al (NO3) 3溶液作為催化劑前驅體，使用蠕動泵以并流的方式 0. 5-4ml/min的速度，在攪拌的條件下同時注入納米TiO2懸池液當中，保持溫度穩定在 30-80°C，PH = 9-10,至完全沉淀后，繼續老化8-20h，過濾溶液，得到濾餅，催化劑總質量由 NiO、γ -Al2O3、納米TiO2、助劑M組成，其中硝酸鎳的加入量以NiO計為催化劑總質量的5? 60%，納米TiO 2粉末的加入量以催化劑總質量的1?10% ;助劑M對應的硝酸鹽溶液的加 入量以M計為催化劑總質量的1?25%，余量為γ-Α1203由硝酸錯受熱分解得到，所述助 劑M選自Ce、Ca、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mg、Mn、Fe、Mo和Cu金屬的氧化物中一種或多種；
[0024] 步驟七、將得到的濾餅使用去離子水清洗至濾液為PH = 7,110°C下干燥4_6h，再 放入煅燒爐中，在400?600°C的溫度下煅燒4?6h，制得Ni0-M/Ti02/Al 203催化劑。
[0025] 本發明用納米復合載體制備的甲烷化催化劑，與現有的方法對比，有如下優點：
[0026] ①用本發明的方法制備催化劑時，所使用是通過溶膠凝膠法制備得到納米級的 TiO2粉末，相較于傳統的浸漬法使用硝酸鈦等鈦鹽浸漬煅燒后得到易劇團結塊的二氧化 鈦，有著表面均一度高、分散度高、熱穩定性佳等優點。
[0027] ②用本發明的方法制備催化劑的過程當中首先分散納米級TiO2，之后在TiO 2的表 面硝酸鹽與沉淀劑開始共沉淀形成催化劑前體，相對于傳統的共沉淀法，添加了 TiO2粉末 后，催化劑前體開始在TiO2粉末表面生長，使得形成更加均勻的催化劑前體，并且TiO 2本身 也是一種甲烷化催化劑的助劑，從而提高催化劑載體與活性組分之間相互作用力，提高晶 相穩定度與熱穩定性。
[0028] ③用本發明的方法制備催化劑所使用的共沉淀法相較于浸漬法，在催化劑的組成 當中能夠得到更大比例的NiO,使得催化劑的反應活性、抗中毒能力、抗積碳能力、壽命有了 很大的提升。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合具體實施例對本發明做進一步的詳細描述，但這并不構成對本發明作任 何限制。
[0030] 實施例一
[0031] 一種復合型甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0032] 步驟一、稱取20ml鈦酸四丁酯與40ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯 乙醇混合溶液；
[0033] 步驟二、稱取25ml去離子水與25ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，控制PH值在 3?4之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0034] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵2ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁 酯乙醇混合溶液，1200rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠；
[0035] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐當中 500°C煅燒4小時，得到納米TiO 2粉末；
[0036] 步驟五、將Ig納米1102粉末與去離子水在超聲的情況下混合，形成均勻的懸濁 液；
[0037] 步驟六、配置0. 5mol/L Na2CCV^液作為沉淀劑，稱取29. Ig硝酸鎳與75g硝酸鋁 加去離子水配置陽離子按照+1價陽離子lmol/L Ni (NO3)2+Al (NO3)3溶液作為催化劑前驅 體，使用蠕動泵以并流的方式2ml/min的速度，在攪拌的條件下同時注入納米TiO 2懸濁液 當中，保持溫度穩定在60°C，PH = 9,至完全沉淀后，繼續老化12h，過濾溶液，得到濾餅；
[0038] 步驟七、將得到的濾餅使用去離子水清洗至濾液為PH = 7,110°C下干燥