一種熱穩定的負載型三維有序大孔三效催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種采用膠體晶體模板法和等體積浸漬法制備貴金屬負載型3D0M結 構的三效催化劑的制備方法，屬于多相催化技術領域。。
【背景技術】
[0002] 近年來，連續發生的大規模的霧霾污染天氣讓全國大部分地區遭遇"心肺之患"， 其中機動車尾氣是造成大氣污染的元兇之一。而三效催化技術是控制汽車尾氣污染的關鍵 技術。用于三效催化劑的活性組分主要是貴金屬，但貴金屬存在高溫下容易聚集長大和高 溫流失等問題，從而導致催化活性大大降低。而且近年來貴金屬資源的減少和汽車數量的 井噴式增長，以及越來越嚴格的排放法規，使三效催化劑產業面臨著降低貴金屬含量和提 高催化劑的活性及熱穩定性的考驗。
[0003] 目前的三效催化劑主要是負載型三效催化劑，對于負載型催化劑，載體的材質和 結構對催化劑的性能有著重要的影響，所以很多研究者通過改善載體的物化性能來提高 催化劑的熱穩定性。文獻報道，與PM/ Y -Al2O3催化劑相比，PM/Ce χΖινχ02催化劑表現了 更優異的 CO、HC 和 NOx 的催化性能。Zhao 等人（Journal of Environmental Chemical Engineering 1(2013)534 - 543)利用共沉淀法制備了 Ce-Zr-M(M=稀土元素）載體，并以 此為載體制備了單Pd三效催化劑，結果表明在載體中引入第三種組分，可以提高催化劑的 催化活性和熱穩定性。Sun等人（CN 200510087129)制備了一種具有花狀的納米氧化鈰材 料，然后負載上貴金屬作為汽車尾氣的三效催化劑，結果顯示催化劑具有較高的活性和熱 穩定性。
[0004] 近年來，三維有序大孔（3D0M)結構催化劑因具有較大的孔容和發達的孔結構而 使其在許多領域有著很大的應用前景。大孔結構有利于降低傳質阻力和促使客體分子到 達活性位，從而有利于反應物分子的吸附與擴散。最近幾年，很多人對3D0M材料的應用進 行了廣泛的研究。例如，Liu等人采用膠體晶體模板法制備了 3D0M鈰基固溶體，其碳煙催 化燃燒活性高于無序大孔鈰鋯固溶體（CN 200810225707. 7)。Dai等人發明了一種3D0M Laa6Sra4FeO3,該催化劑具有高效催化氧化甲苯的性能（CN 201110316541)。
[0005] 3D0M結構的孔道相互貫通，每個大孔的下面有清晰可見的小孔窗，使大孔之間形 成三維貫通的拓撲結構。而將貴金屬負載到3D0M結構的孔壁上，貴金屬錨固在小孔窗內， 提高了貴金屬的分散度，而且在高溫下阻制了貴金屬物種的自由遷移，從而抑制貴金屬的 團聚和燒結。
[0006] 但是迄今為止，用于汽車尾氣催化凈化的具有3D0M結構的熱穩定的負載型三效 催化劑尚未見報道。鑒于此，本發明旨在開發一種新型熱穩定的負載型3D0M結構的三效催 化劑。
[0007] 本發明描述的是一種具有良好的三效催化活性和熱穩定性的負載型3D0M結構的 三效催化劑。第一步采用無乳液聚合法合成單分散的PMMA微球。第二步以PMMA為硬模板 劑制備出具有3D0M結構的催化劑載體，最后采用等體積浸漬法和超聲擴散法將貴金屬負 載到3D0M結構的載體上。對其進行三效催化活性和熱穩定性研究。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種高熱穩定性的具有3D0M結構的負載型三效催化劑的 制備方法，成功將貴金屬負載到3D0M結構的孔壁上，提高催化劑的金屬分散度，而且在高 溫下抑制了貴金屬物種的自由遷移，從而提高了催化劑三效低溫活性和高溫熱穩定性。
[0009] -種熱穩定的負載型3D0M三效催化劑，催化劑的分子表達式為M/載體。其特征在 于，熱穩定的負載型3D0M三效催化劑為貴金屬在三維有序大孔結構載體的大孔孔壁上均 勻分散負載，即M/C ei_xZrx02;以載體質量為基準，貴金屬M的質量百分負載量為0. 7?7 %， 優選2?4%。三維有序大孔結構載體為Ce1=ZrxO2，0〈χ〈1，優選X = 0.3-0. 5。貴金屬M優 選為Pt、PcU Rh、Au元素中的一種或幾種。
[0010] 所述的一種熱穩定的負載型3D0M結構的三效催化劑的制備方法，其特征在于， 結合聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)微球模板法和等體積浸漬法制備，具體包括以下步驟（以 Cei_xZrx02(0〈x〈l)為催化劑載體為例） ：
[0011] (1)按Ce和Zr的摩爾比為（I-X) :x的化學計量比稱取一定量的六水合硝酸鈰 (Ce(NO3)3WH2O)和八水合氧氯化鋯（ZrOCl 2WH2O)溶于乙二醇和無水甲醇的混合溶劑中， 其中混合溶劑中無水甲醇的含量10?60vol %，室溫下攪拌1?3h，完全溶解后，作為鈰鋯 固溶體的前驅體溶液備用。
[0012] (2)稱取粒徑200?600nm的硬模板聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)于上述前軀體溶液 中浸漬，待模板完全浸透后經真空抽濾后干燥；然后將干燥后的PMM膠體晶體和前驅體的 復合物轉移到管式爐中，在空氣氣氛下（優選100?200mL/min) 550?650°C焙燒4?6h， 得到3D0M催化劑載體Cei_xZrx0 2;采用等體積浸漬法和超聲擴散法，將計量的貴金屬M的鹽 溶液浸漬到3D0M鈰鋯固溶體載體Cei_ xZrx02上，超聲，干燥，目標溫度550?1050°C下焙燒 得到催化劑M/C ei_xZrx02。
[0013] 優選步驟（1)中每IOml的前驅體溶液對應4g聚甲基丙烯酸甲酯，浸漬時間優選 Ih ;優選前驅體溶液中無水甲醇的體積分數為20?40%。優選前驅體溶液中的總金屬離 子的總濃度1?3mol/L，更優選L 5?2mol/L。
[0014] 貴金屬前驅體為 H2PtCl6 · nH20、Pt (NO3) 2、（NH4) 2PtCl6、Pd (NO3) 2、H2PdCl4、C2O4PcU Pd(O 2CCH3)2^RhCl3 ·ηΗ20,H3RhCl6,Rh2O3 ·ηΗ20,Rh(NO3)3 *nH20,Rh(NO3)3^Pd(CH3C0 2)3>AuC13> HAu (NO3) 3。
[0015] 所述的一種熱穩定的負載型三維有序大孔（3D0M)結構的三效催化劑制備方法： 首先利用無乳液聚合法，制備出單分散的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)微球，然后在離心機中 以2000?4000r/min的速率離心得到排列整齊的PMMA硬模板，再經過前驅體溶液浸漬，干 燥，焙燒，制備出3D0M結構的三效催化劑載體，然后采用等體積浸漬法和超聲擴散法將貴 金屬負載到載體上。得到熱穩定的負載型3D0M結構的三效催化劑。
[0016] 本發明的催化劑用于汽車尾氣催化凈化。
[0017] 本發明制備過程簡單，制備條件易控制，金屬分散度高，制備的三效催化劑具有規 整的3D0M結構和較好的三效催化活性及高溫熱穩定性。
[0018] 本發明的有益效果是：
[0019] 本發明制備的一種熱穩定的負載型三維有序大孔（3D0M)三效催化劑，通過控制 PMMA的粒徑實現催化劑載體的大孔孔徑的可控，孔徑為100?300nm可控，孔壁厚10? 50nm。貴金屬成功負載到載體的孔壁上，貴金屬的分散度較高，貴金屬與載體間有較強的相 互作用，而且在高溫下3D0M結構抑制了貴金屬物種的自由遷移，從提高了催化劑三效低溫 活性和高溫熱穩定性。在汽車尾氣排放控制領域具有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例3所制得3. 42wt% Pd/3D0M Cea7Zra3O2樣品老化前后的XRD譜圖， 其中曲線（a)、（b)分別為實施例3和實施例4樣品的XRD譜圖。
[0021] 圖2為實施例3所制得新鮮樣品3. 42wt% Pd/3D0M CZ-650的SEM和TEM照片。 圖2 (a)為樣品的SEM照片，圖2 (b)為樣品的TEM照片。
[0022] 圖3為實施例1中I. 23wt% Pt/3D0M Cea7Zra3O2樣品老化前后的三效活性曲線。 其中實心符號分別為實施例1樣品I. 23wt% Pt/3D0M CeQ.7ZrQ.302-650的C0、HC和NO的轉 化率曲線圖。空心符號分別為實施例2樣品I. 23wt% Pt/3D0M CeQ.7ZrQ.302-1050的CO、HC 和NO的轉化率曲線圖。
[0023] 圖4為樣品實施例3中3. 42wt% Pd/3D0M Cea7Zra3O2老化前后的三效活性曲線。 其中實心符號分別為實施例3樣品3. 42wt% Pd/3D0M CeQ.7ZrQ.302-650的C0、HC和NO的轉 化率曲線圖。空心符號分別為實施例4樣品3. 42wt% Pd/3D0M CeQ.7ZrQ.302-1050的CO、HC 和NO的轉化率曲線圖。
[0024] 上述附圖中的下標a代表1050°C水熱老化后的樣品。
[0025] 表1是實施例1、實施例2、實施例3和實施例4中樣品的三效催化活性數據。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合實施例對本發明予以說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0027] 催化劑的活性評價方法
[0028] 催化劑的三效催化活性是在三效催化活性評價裝置上進行，該系統有氣路，反應 器，測量與控制數據采集四部分組成。使用Horiba公司的MEXA-584L汽車尾氣分析儀采 集各氣體組分的濃度。反應器為固定床微型反應器，反應氣體為模擬汽車尾氣，其組成 為：1.6% C0,0.23% H2,0.05% HC(C3H8/C3H6= 2/1)，0· 1% Ν0，1· 11% 02，％為平衡氣。氣 體總流量為IOOOmL .rnirT1,催化劑用量為0. 2g，反應空速為120000mL · (g · hr1，在空燃比 入=1的條件下測試活性。空燃比 λ = (2[02] + [N0]V([H2] + [C0]+9[C3H6]+10[C3H8])，以 C0、HC和NO的轉化率達到50 %時所對應的溫度作為評價催化劑起燃活性的指標，即催化劑 的起燃溫度T5tl;以轉化率達到90 %時所對應的溫度作為高效轉化溫度，即T 9(|。本文主要以 T5tl和T 9(|來比較不同催化劑的三效催化活性，T 5(|和T 9(|的值越小，表示催化活性越好。
[0029] 實施例1 :
[0030] 稱取 22. 79g Ce (NO3) 3 · 6H20 和 7. 25g ZrOCl2 · 8H20 溶于 35ml 乙二醇-甲醇的混 合溶液中，攪拌均勻后轉移到50ml容量瓶中，用甲醇定容，所配溶液中金屬離子總濃度為 I. 5mol/L，甲醇的體積分數為20?40%。此溶液即為3D0MCeQ.7Zra30 2的前驅體溶液。取 適量粒徑?500nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)微球模板劑加入上述前驅體溶液中，待浸 漬完全后，抽去多余溶液，得到前驅體和PMM的復合物，在空氣中自然干燥。然后將干燥后 的PMM膠體晶體和前驅體的復合物轉移到管式爐中，在空氣氣氛下（lOOmL/min)以2°C/ min的