一種有機包裹的磁性納米吸附劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于吸附材料制備領域，具體涉及一種有機包裹的磁性納米吸附劑及其制 備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著工業的發展，大量含有重金屬離子的工業廢水隨之產生。但是，大量的污水沒 有經過必要的處理，而是直接排入水域中，會對生態環境產生巨大危害。目前對金屬銅的檢 測方法有火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法和石墨爐原子吸收光譜 等。FAAS由于在分析中操作簡單、分析速度快、應用范圍廣等優點得到廣泛的應用。然而，在 實際操作中，環境樣品中的金屬鎘的存在濃度極低及其組成復雜，用FAAS很難直接測定， 需要對樣品采用適當的預處理以保證獲得準確可靠的分析結果。固相萃取由于其獨特的性 質成為目前最高效可靠的預處理技術。而磁性固相萃取材料可以很容易地通過外加磁場進 行分離和收集，操作簡單，已獲得了廣泛的關注。
[0003] 目前有許多種途徑來制備磁性微球，通常包括聚合物包覆并除去溶劑、聚合物內 金屬離子化學沉淀、改進懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合等。與其它方法相比，分散聚合可以 合成分布均勻的粒子，操作簡單且不會有較寬的粒徑分布，是種很好的替代方法。而且，納 米材料還具有微環境效應，在相同體積下，粒徑越小，比表面積越大，吸附的效果會更好、更 明顯。
[0004] 分散聚合由于其簡便性常用來制備單分散粒子。Cao L. Q. (The Journal of Supercritical Fluids, 2011，58(2): 233-238)等在超臨界二氧化碳（ScCO2)環境下，米 用微凝膠的交聯共聚方法，亞甲基雙丙烯酰胺作交聯劑，制備了 4-乙烯基吡啶交聯甲基丙 酸烯酸（4VP-CO-MAA)吸附劑，并用于Cu(II)的吸附。Nikita T. T. (Talanta, 2013，116: 670-677)等合成了磁性的4-乙烯基吡啶微球，并用于Cr (VI)的吸附。目前，尚無采用分散 聚合法合成聚乙二醇甲基丙烯酸酯和4-乙烯基吡啶共聚的磁性吸附劑的相關報道。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種有機包裹的磁性納米吸附劑及其制備方法和應用，其 粒徑分布均勻，晶體結晶性好，而且具有很好吸附性能，鍵合牢固、性質穩定，重現性好，富 集倍數較大，可以在較寬的PH范圍內使用，適用于環境水樣中痕量Cu(II)的富集預處理。
[0006] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種有機包裹的磁性納米吸附劑的制備方法包括以下步驟： (1) 磁性納米粒子的制備； (2) 有機包裹的磁性納米粒子的制備。
[0007] 具體步驟如下： (1)快速準確稱取2·0~2·5 g FeCl3*6H20,并溶解于60~70 mL乙二醇中，加入5.0~6.0 g無水醋酸鈉，磁力攪拌均勾，50~60 °C水浴環境中，繼續強力攪拌20~30 min，直至溶質完全 溶解，190~210 °C反應6~10 h，冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水分別洗絳數次，50 °C干燥 24 h，制得磁性納米粒子； (2)將0. 2~0. 3 g磁性納米粒子分散于15~20 mL乙醇中，加入1~2 mL 4-乙烯基吡啶 與]-2 mL聚乙二醇甲基丙稀酸醋，超聲振蕩20~30 min ; 將0. 3~0. 5g聚乙烯吡咯烷酮-K30溶解于10~20 mL乙醇中，加熱至70~80°C，加入超 聲好的混合單體溶液、0. 5~1.0 g季戊四醇三丙烯酸酯和0. 1~0. 2 g AIBN，在氮氣保護下攪 拌反應1〇~12 h，用乙醇與去離子水磁析分離清洗，50°C真空干燥12 h，得到有機包裹的磁 性納米粒子，即所述的有機包裹的磁性納米吸附劑。
[0008] 吸附劑的粒徑為270~290 nm。
[0009] 所述的吸附劑用于環境水樣中痕量Cu (II)的富集預處理。
[0010] 本發明的顯著優點在于： (1)本發明合成的有機包裹磁性納米吸附劑，以單分散的四氧化三鐵為磁核，分散聚合 合成。粒徑分布均一，產物具有很好的穩定性，且能在較寬的PH范圍內使用。
[0011] (2)本發明合成的有機包裹磁性納米吸附劑，以聚乙二醇甲基丙烯酸酯和4-乙烯 基吡啶為單體，反應引入功能基團，可以提高其吸附能力與選擇性。
[0012] (3)本發明合成的有機包裹磁性納米吸附劑，具有富集倍數較大，重現性好，可重 復利用，再生性好的優點。
【附圖說明】
[0013] 圖1是有機包裹磁性納米吸附劑的掃描電鏡圖。
[0014] 圖2有機包裹磁性納米吸附劑的XRD圖譜。
[0015] 圖3是pH對有機包裹磁性納米吸附劑吸附Cu (II)性能的影響。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1 有機包裹磁性納米吸附劑的制備 (1)磁核的制備：快速準確稱取2. 0 g FeCl3 · 6H20溶解于60 mL乙二醇中，加入5. Og 無水醋酸鈉于燒杯中混合。混合液用磁力攪拌器進行攪拌，并移入50°C水浴環境中，繼續強 力攪拌20min，直至溶質完全溶解形成均一橙色溶液，將該溶液密封于100 mL聚四氟乙烯 反應釜中，用不銹鋼外套鎖緊，置于190°C反應爐中加熱反應6h。取出后在空氣中冷卻至室 溫，移出反應產物，并用無水乙醇和去離子水分別洗滌數次，以除去殘留物質。在50°C真空 干燥箱中干燥24 h，得到磁性納米粒子。
[0017] (2)有機包裹磁性粒子：將0· 2g Fe3O4分散于15mL乙醇中，加入I mL 4-VP與1 mL PEGMA，超聲振蕩20min。將溶有0. 3g PVP-K30的10 mL乙醇溶液倒入三口燒瓶中，移入 油浴鍋中加熱至70°C。把超聲好的混合單體溶液加入到三口燒瓶中，加入0.5 g交聯劑季 戊四醇三丙烯酸酯和0.1 g AIBN，在氮氣保護的環境下攪拌反應10h。完成后用乙醇與去 離子水磁析分離清洗若干次，于50°C真空干燥12 h，得到有機包裹磁性納米吸附劑。
[0018] 實施例2 有機包裹磁性納米吸附劑的制備 (1)磁核的制備：快速準確稱取2.5 g FeCl3 ·6Η20溶解于70 mL乙二醇中，加入6. O g無水醋酸鈉于燒杯中混合。混合液用磁力攪拌器進行攪拌，并移入60°C水浴環境中，繼續 強力攪拌30 min，直至溶質完全溶解形成均一橙色溶液，將該溶液密封于100 mL聚四氟乙 烯反應釜中，用不銹鋼外套鎖緊，置于210°C反應爐中加熱反應10 h。取出后在空氣中冷卻 至室溫，移出反應產物，并用無水乙醇和去離子水分別洗滌數次，以除去殘留物質。在50°C 真空干燥箱中干燥24 h，得到磁性納米粒子。
[0019] (2)有機包裹磁性粒子：將0. 3 g Fe3O4