由茶渣改性制得的除氟生物吸附劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種將茶渣進行改性制得的生物吸附劑、該生物吸附劑的制備方法及該生物吸附劑在飲用水、茯磚茶和速溶茶中的應用。
【背景技術】
[0002]氟(Fluorine)是地球表面第13個最豐富的天然元素，廣泛存在于自然界中。在日常飲食中攝入適量的氟有助于預防齲齒，強化骨骼；但是，長期攝入高劑量的氟會對人體健康產生不良影響，如氟斑牙和氟骨癥，甚至可能會降低人的生育能力，降低兒童智力，增加骨折、尿路結石(腎結石)、甲狀腺功能減退等疾病的風險。中國是世界上地方性氟中毒病區(地氟病區)分布最廣、危害最嚴重的國家之一。我國地氟病區可分為飲水型、煤煙污染型、飲茶型和混合型等幾種病區，其中以飲水型氟病區為最嚴重。全國有1135個飲水型地方性氟中毒病區縣，受影響的氟病區村總人口數達8851.7萬人。
[0003]目前為止，地方性氟中毒尚無有效的治療方法。而采用理化降氟手段來降低飲用水氟含量是飲水型氟病區預防氟中毒的主要措施之一。其中吸附法操作簡便，應用最為廣泛。傳統的除氟吸附劑吸附能力低、PH適用范圍窄、吸附后有殘留會造成二次污染。近年來，生物材料作為一種新興的吸附劑具有原料來源廣泛、吸附效率高、環境友好、不產生二次污染等優點，展現了良好的應用前景。
[0004]茶樹是一種氟超富集植物，葉片是其主要的富集部位，其氟含量與成熟度呈顯著正相關。黑茶的原來是粗老葉片，其氟含量可達上千個mg/kg，遠超過國家標準300mg/kg。在我國的西北部，因飲用黑茶而攝入過量的氟導致的氟斑牙和氟骨病有大量的報道。速溶茶是茶提取物的深加工產品，其原料也是粗老葉片，目前在國家標準中，還沒有專門關于速溶茶中氟的限量標準，但是其健康風險不容忽視。
[0005]2012年中國茶園種植面積達到227.8萬公頃，茶葉產量178.98萬噸，種植面積和茶葉產量均居世界第一。與此同時，我國速溶茶、茶飲料、茶多酚等深加工產品大量開發生產，每年產生的茶渣達到1.6億公斤，茶渣廢棄物處理日益成為一個生態環境問題。茶渣的任意處置不僅造成環境污染，而且也浪費了巨大的生物資源。近年來，如何開發利用茶渣廢棄物，已成為近年來的研宄熱點。因此如何對茶渣進行改性，制備出新型的生物吸附劑，從而既可以利用生物質廢棄物又能凈化氟超標的飲用水，是本領域技術人員一直努力解決的技術問題。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種由茶渣改性制得的除氟生物吸附劑及其制備方法和應用。本發明中的制備方法以茶渣為原料，制備步驟少且制備效率高；由本方法制得的生物吸附劑可以廣泛應用于氟超標的飲用水及茯磚茶和速溶茶生產中的氟去除，具有低成本、高效率、處理簡單、無二次污染等優點。
[0007]為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案:
[0008]一種由茶渣改性制得除氟生物吸附劑的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)將茶渣放入稀硫酸溶液中，在70?80°C溫水下水浴I?3h去除茶渣中的色素；水浴后用去離子水洗滌數次后在70?100°C烘箱中干燥3?4h，烘干后得到待改性茶渣；
[0010](2)將粉末狀的待改性茶渣加入到對氟有吸附作用的金屬離子溶液中，在50?80°C下一邊攪拌一邊加入堿性化合物溶液將混合溶液的pH值調節到4.0?7.0 ;然后繼續攪拌0.5?2h得到沉淀物，取出沉淀物放入70?150°C烘箱中干燥2?4h使金屬離子的氫氧化物充分負載在茶渣上，得到改性后的茶渣；
[0011](3)將改性后的茶渣用去離子水洗滌數次去除可溶性鹽，在70?100°C烘箱中烘干即可得到生物吸附劑。
[0012]優選的，步驟(I)中，所述稀硫酸溶液的濃度為0.02M。
[0013]優選的，步驟⑵中，所述金屬離子為鋁、鐵、鋯、稀土、鈦中的一種或數種混合物，金屬離子的總濃度為0.01?1.0M。
[0014]優選的，本生物吸附劑吸附氟以后，將生物吸附劑浸泡在堿性化合物溶液中I?5h，即可再生并重復使用。
[0015]上述堿性化合物溶液為質量濃度I?5 %的氫氧化鈉溶液。
[0016]與現有的吸附劑相比，本發明中生物吸附劑的制備原理和優點如下:
[0017]I)本發明首先通過硫酸去除茶渣中的可溶性色素等物質得到待改性的茶渣，然后將待改性的茶渣粉末浸沒于鋁、鐵、鋯、稀土、鈦等金屬離子的混合溶液中，在堿性條件下使生成的金屬離子的氫氧化物負載于茶渣中，隨后高溫干燥以確保氫氧化物能夠充分負載在茶渣中，最后洗滌烘干制得除氟生物吸附劑。
[0018]本生物吸附劑的主要原料為茶渣，來源廣泛且價格低廉，因此本發明不但消除了茶渣廢棄物及其造成的污染，而且為茶渣高值化利用提供了新的途徑，解決了工業生產過程中茶渣難處理的問題。
[0019]2)本生物吸附劑的制備過程中反應條件溫和，工藝路線簡單易行，易于工業化操作，因此具備大規模推廣應用的潛力。
[0020]3)本生物吸附劑可以廣泛應用于氟超標的飲用水及茯磚茶和速溶茶生產中凈化，具有低成本、高效率、處理簡單、無二次污染等優點。
[0021]4)本生物吸附劑可以通過一定質量濃度的堿性化合物溶液洗脫再生，從而能夠循環使用。
【附圖說明】
[0022]圖1為未改性茶渣的SEM圖。
[0023]圖2為改性后茶渣的SEM圖，改性后的茶渣表面附著一層鐵鋁的氫氧化物。
【具體實施方式】
[0024]為了對本發明的技術特征、目的及有益效果有更好的理解，以下結合具體實施例來對本發明做進一步說明，但本發明并不限制于本實施例。
[0025]實施例中的吸附容量為生物吸附劑對水中氟離子吸附的指標，其中水及茶湯中氟離子濃度由氟離子選擇電極測量，鐵和鋁的濃度使用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定，咖啡堿及兒茶素含量使用高效液相色譜(HPLC)測定。
[0026]實施例1
[0027]將10.0g茶渣放入10mL的0.02M硫酸溶液(即0.02mol/l)中，在70°C溫水下水浴3h去除茶渣中色素；水浴后用去離子水洗滌數次后在70°C烘箱中干燥3h，烘干后粉碎過60目標準篩得到待改性茶渣；將待改性茶渣加入到氯化鐵和硝酸鋁的混合溶液中，在60°C下一邊攪拌一邊加入氫氧化鈉將混合溶液的PH值調節到5.0 ;然后繼續攪拌0.5h，取出沉淀物放入110°C烘箱中干燥4h，得到改性后的茶渣(此時茶渣上負載有氫氧化鐵和氫氧化鋁)；將改性后的茶渣用去離子水洗滌數次去除可溶性鹽，在70°C烘箱中烘干即可得到茶渣生物吸附劑。
[0028]取上述0.05g制備好的生物吸附劑放入裝有pH為6.0、濃度為10mg/L的25mL的模擬氟超標飲用水溶液中的離心管，在溫度為25±2°C，轉速為300r/min的恒溫搖床中震蕩2h后，過濾測的吸附后溶液中氟離子濃度，試驗三次平行。
[0029]經過計算該條件下吸附劑對氟的去除率為92.4%，吸附后的溶液中殘留的氟離子濃度為0.76mg/L，鐵濃度為0.0518mg/L，鋁濃度為0.1066mg/L均低于國家標準。
[0030]實施例2
[0031]將10.0g茶渣放入10mL的0.02M硫酸溶液中，在70°C溫水下水浴3h去除茶渣中色素；水浴后用去離子水洗滌數次后在70°C烘箱中干燥3h，烘干后粉碎過60目