一種親水性抗污染聚酰胺復合反滲透膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種親水性抗污染聚酰胺復合反滲透膜及其制備方法，屬于水處理技 術領域。
【背景技術】
[0002] 反滲透膜分離技術具有高效率、低能耗、高選擇性等分離特性，已被廣泛應用于海 水淡化、分離濃縮、飲用水凈化、廢水資源化等領域。聚酰胺復合膜具有截留率高，通量較 大，化學穩定性優良，PH范圍寬（4-11)，操作壓力要求低等優點，已經成為反滲透膜領域的 主流產品。但是聚酰胺復合膜在應用過程中也存在膜污染嚴重的問題，尤其是在高污染水 處理、水回用以及化工分離等領域中的應用，嚴重阻礙了復合膜的進一步推廣應用。
[0003] 為了提高聚酰胺復合膜的抗污染性，通常需要對復合膜表面層上進行親水化改 性。現有技術中親水改性方法主要分為兩類：一是通過表面涂覆的方法在聚酰胺復合膜表 面涂覆一層親水性抗污染層，如CN 1213985A在反滲透膜的表面上涂覆PVA，具有電中性， 可抑制水中具有電荷的膜污染物質的靜電吸附；CN 1923348A用皂化度較低（75%)的PVA 水溶液與交聯劑反應制備交聯PVA層，克服了上述專利中操作困難、強度低等缺點；但是表 面涂覆的方法中由于這種親水性耐污染層與聚酰胺功能層沒有化學鍵的作用力，在膜材料 的使用過程中親水性抗污染層逐漸溶于水而脫落，最終失去保護層的作用。二是通過共價 接枝的方法將具有親水性的聚合物分子刷接枝到聚酰胺復合膜表面，CN 101439271A采用 N-羥基硫代琥珀酰亞胺鈉鹽或N-羥基硫代琥珀酰亞胺為中間體的活化酯法，對聚酰胺皮 層接枝-(CH2CH 2O) η-高分子親水鏈；CN 1353626A將聚環氧烷基團接枝于交聯聚酰胺表面， 具有改善的防積垢性能。但是由于聚酰胺層表面殘留的活性基團的量有限，且活性較低，導 致表面共價接枝的親水性聚合物分子刷的數量也有限，無法形成致密的親水涂層，導致復 合膜親水性差，抗污染能力低。
[0004] 因此，本領域還需要一種具備持續高抗污染性的聚酰胺復合反滲透膜。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題是：克服上述現有技術的缺點，提供一種親水性抗污染 聚酰胺復合反滲透膜及其制備方法。本發明為解決該技術問題采用的技術方案如下：
[0006] 本發明提供一種親水性抗污染聚酰胺復合反滲透膜，包括多孔支撐層、交聯聚酰 胺層和通過自由基聚合反應接枝于所述交聯聚酰胺層上的含有親水基團的丙烯酸酯類或 甲基丙烯酸酯類結構單元。
[0007] 自由基聚合接枝改性是一種從單體出發的改性方法，將具有不同特性的單體與膜 表面的自由基活性反應位點接觸而發生聚合反應，形成接枝層。這種接枝改性方法可以根 據不同改性要求選擇不同特性的單體進行共聚接枝，具有接枝密度更高，接枝厚度可控的 優點。
[0008] 在一種具體的實施方式中，所述親水基團為氨基和/或羥基。
[0009] 優選地，含有親水基團的丙烯酸酯類化合物為選自丙烯酸羥乙酯（HEA)、丙烯酸 羥丙酯（HPA)和丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMEA)中的一種或多種，含有親水基團的甲基丙 烯酸酯類化合物為選自甲基丙烯酸羥乙酯（HEM)、甲基丙烯酸羥丙酯（HPM)、甲基丙烯酸 二甲基氨基乙酯（DMAEMA)和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEMA)中的一種或多種。更為 優選地，含有親水基團的丙烯酸酯類化合物或甲基丙烯酸酯類化合物為甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA)、丙烯酸羥乙酯（HEA)或者甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA)。
[0010] 在一種具體的實施方式中，所述多孔支撐層為聚砜膜。在另一種具體的實施方式 中，所述反滲透膜為平板膜、中空纖維膜或者管式膜。
[0011] 本發明還提供一種所述反滲透膜的制備方法，包括，通過界面聚合法在多孔支撐 膜上制備得到含交聯聚酰胺層的膜，將含有引發劑的溶液、和含有水溶性丙烯酸酯類或甲 基丙烯酸酯類單體的溶液依次與該膜的交聯聚酰胺層表面接觸，再經熱處理得到親水性丙 烯酸酯類結構單元或甲基丙烯酸酯類結構單元接枝改性的抗污染聚酰胺復合反滲透膜。
[0012] 優選的，所述方法包括如下步驟，
[0013] 步驟A，形成交聯聚酰胺層：用去離子水反復沖洗多孔支撐膜的表面，再用氮氣吹 掃膜面至無液滴；配制含有質量濃度為1. 5?3. 5%的間苯二胺、質量濃度為I. 0?1. 5% 的三乙胺、質量濃度為1. 5?2. 5%的樟腦磺酸、質量濃度為0?1. 0%的十二烷基磺酸鈉 的水溶液，將所述多孔支撐膜表面與上述水相溶液接觸20?40s，再用氮氣吹掃膜面至無 液滴；配制含有質量濃度為0. 1?0. 2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液為油相溶液，將浸含 有水相溶液的多孔支撐膜表面與上述油相溶液接觸10?30s，有機溶劑揮發干后于70? l〇〇°C下熱處理得到多孔支撐膜上的交聯聚酰胺層；
[0014] 步驟B，得到所述親水性抗污染聚酰胺復合反滲透膜：用去離子水沖洗步驟A中得 到的交聯聚酰胺層表面，再用氮氣吹掃膜面至無液滴；配制含有質量濃度為〇. 05?0. 1% 的引發劑水溶液，將交聯聚酰胺層表面與上述引發劑溶液接觸5?lOmin，再用氮氣吹掃膜 面至無液滴；配制含有質量濃度為5?10%的水溶性丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體， 將含有引發劑的交聯聚酰胺層表面與上述溶液接觸5?20min，于60?85°C下熱處理得到 所述親水性抗污染聚酰胺復合反滲透膜。
[0015] 優選地，所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶 氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉中至少一種；更優選所述引 發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或者過硫酸鉀。
[0016] 本發明的有益效果是：本發明通過自由基聚合接枝的方法在聚酰胺復合膜的表面 形成一層親水性分子刷，其接枝密度更高，制備的聚酰胺復合膜具有更好的親水性和抗污 染能力。其制備方法簡單易操作、工藝流程短、成本低，可實現工業化規模生產。
【附圖說明】
[0017] 圖1為對比例1中制備的交聯聚酰胺復合反滲透膜的表面掃描電鏡圖；
[0018] 圖2為實施例1中制備的親水性抗污染聚酰胺復合反滲透膜的表面掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合實施例和附圖對本發明作進一步的詳細說明，但本發明的保護范圍不僅 局限于實施例。
[0020] 對比例1
[0021] 用去離子水反復沖洗聚砜膜表面，再用氮氣吹掃膜面至無液滴。配制含有質量濃 度為3. 0%的間苯二胺、質量濃度為I. 1 %的三乙胺、質量濃度為2. 0%的樟腦磺酸、質量濃 度為〇. 5%的十二烷基磺酸鈉的水溶液，將聚砜膜表面與上述水相溶液接觸30s，再用氮氣 吹掃膜面至無液滴；配制含有質量濃度為0. 12%的均苯三甲酰