一種聚醚砜中空絲膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚醚砜中空絲膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚醚砜樹脂兼具氟樹脂和通用樹脂的特性，具有良好的耐高溫和耐化學腐蝕性 能；可以承受的PH范圍達到1?12甚至更寬；是抗氧化能力最突出的膜材料，能經受苛刻 的氧化劑清洗條件、耐生物降解和射線輻射。
[0003] 熔融擠出-拉伸法是純聚合物融體進行熔融擠出，融體中會形成許多垂直于擠出 方向平行排列的片晶結構，在拉伸過程中，片晶結構被拉開形成微孔，然后通過熱定型工藝 固定孔結構。美國專利4401547和4530309分別報道了高密度聚醚砜（密度> 0. 965g/cm3) 通過熔融擠出-拉伸方法制備中空絲微孔膜。熔融擠出紡絲牽伸比為100-2000，在室溫（低 于40°C )下冷拉伸5-100%，然后80-125°C溫度下經過熱拉伸100-900%，膜的最大孔徑為 0. 62 μ m，孔隙率為30-90%。美國專利42006/88揭示這種微孔結構的形成條件：熔融指數 為l-15g/min的高密度聚醚砜在牽伸比1000-10000的條件下進行恪融紡絲，中空絲的冷拉 伸形變速率不能小于50 % /s，熱拉伸的溫度在80-125°C之間，總的拉伸比率在400-700 %。 美國專利5294338公開了一種大孔徑的親水性聚醚砜中空絲膜的制備方法。先采用熔融擠 出-拉伸法制備中空絲微孔膜，然后用乙烯-醋酸乙烯酯或乙烯-乙烯醇表面親水改性或 者丙烯酰胺交聯改性來制備親水性聚醚砜中空絲微孔膜。該膜的平均孔徑為2-10 μ m，孔隙 率為 75-95%。
[0004] 熱致相分離法是熱塑性、結晶性的高聚物和某些高沸點的小分子化合物（稀釋 劑）在升高溫度下（一般高于結晶聚合物的熔點T m)形成均相溶液，降低溫度又發生固-液 或液-液相分離，然后脫除稀釋劑而形成聚合物微孔材料，微孔是由稀釋劑所占的位置在 被去除后形成的。美國專利4020230較早公開了聚醚砜與低分子量酯類高溫熔融制得中空 絲狀制品，再把作為稀釋劑的酯類萃取掉來得到聚乙烯中空絲微孔膜，最大孔徑可達￥丨 美國專利4247498報道了 27種能與聚醚砜形成均相溶液的稀釋劑，為熱致相分離法制備 聚乙烯膜提供了更多的體系。美國專利4867881和5238618都采用HDPE和DOP體系熔融 共混，采用雙螺桿擠出機以18Kg/hr速度擠出制成長條狀平板膜，然后用冷水淬冷使體系 發生相分離。萃取劑用1，1，1_三氯乙烷，最后干燥除去萃取劑并進行軸向拉伸，隨著拉伸 程度的增加，膜厚度和Gurley值減少，孔徑、孔隙率和基體拉伸強度增加。雖然高重均分 子量的聚合物具有更強的機械性能，但也增加了材料加工的難度。就膜絲制備技術而言， 采用高分子量的聚合物會使紡絲原液的粘度增加很多倍。一般情況下，紡絲原液粘度在 10000cp(25°C )以下，而當采用高重均分子量的聚合物配制紡絲原液時，聚合物溶液的粘 度可達到10萬cp (25°C )以上。粘度的大幅增長，一方面有利于降低溶劑與非溶劑的擴散 速度，使膜絲結構趨于海綿狀；但另一方面也使紡絲過程變得復雜而難以控制，其結果是整 個紡絲過程需要在嚴格的溫控條件下進行。因為高于室溫較多時的溫度波動很容易使紡絲 原液的粘度發生較大變化，進而影響膜絲的外型尺寸及性能。從嚴格意義上看聚合物是具 有不同聚合度的同類物的共混高分子材料。因此聚合物的分子量只是平均分子量，分子量 表征常常通過粘度測定來實現。這些特點決定聚合物產品質量的不穩定性，不同批次的平 均分子量及分子量分布常常相差較大，這種不穩定性帶來膜產品的不穩定，紡絲過程、膜絲 的強度、孔徑及膜絲的外形尺寸都會受影響。浸入式相轉化法制備的外壓式膜絲的內、外徑 一般較小而管壁較厚，外徑常小于1. 3毫米，而壁厚不低于0. 3毫米，因為較小尺寸的膜絲 才能確保在承受外部壓力時不至變形。其結果是即使膜絲的抗拉強度較高，斷裂時的拉力 也只在3?4牛頓之間，而可承受的拉力才是膜絲機械性能的整體表現，因此這種外壓式膜 絲的應用范圍將受限于可承受的拉力。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提出一種聚醚砜中空絲膜的制備方法。
[0006] 為達此目的，本發明采用以下技術方案：
[0007] 一種聚醚砜中空絲膜的制備方法，包括如下步驟：加入含有聚醚砜和稀釋劑原料 組合物，在180-220°c熔融形成均相紡絲原液；所述的稀釋劑為脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、 脂肪酸丙酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸C4-12醇酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二葵酯、鄰 苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二正辛酯中的一種或任意幾種的組合；所述的原料組合 物中，基于所述的聚醚砜和稀釋劑，聚醚砜的重量分數為30-60wt% ;將紡絲原液脫泡處理， 制成紡絲液；將紡絲液壓入三芯噴絲頭，同時向三芯噴絲頭內設置的芯液通道內壓入用于 使紡絲液凝固和使膜絲內孔成型的芯液，紡絲液經過三芯噴絲頭的作用形成中空絲膜；將 中空絲膜先經過空氣段，再經過水浴并固化成型的中空絲，通過萃取工藝除去稀釋劑；所述 萃取工藝包括將中空絲浸泡于萃取劑中萃取稀釋劑后取出進行萃取劑干燥，具體步驟為： 把萃取完全的中空絲從水浴中取出，迅速地將中空絲的兩頭固定住，室溫或熱空氣干燥；所 述的萃取劑選自下列之一：正戊烷、異丙醇、正己烷、正庚烷、環己烷、乙醇、甲醇、異丙醇、二 氯甲烷、四氫呋喃、甲苯；將中空絲膜在100_120°C進行干燥處理，將得到的中空絲膜進行 拉伸熱定型，即得到所述聚醚砜中空絲膜。
[0008] 此制備方法操作簡單，成本低，制備得到的中空絲膜具有很好的分離效果。
【具體實施方式】
[0009] 實施例1
[0010] 加入含有聚醚砜和稀釋劑原料組合物，在200°C熔融形成均相紡絲原液；所述的 稀釋劑為脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸丙酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸C4-12醇酯、鄰苯二 甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二葵酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二正辛酯中的一種或 任意幾種的組合；所述的原料組合物中，基于所述的聚醚砜和稀釋劑，聚醚砜的重量分數為 45wt% ;將紡絲原液脫泡處理，制成紡絲液；將紡絲液壓入三芯噴絲頭，同時向三芯噴絲頭 內設置的芯液通道內壓入用于使紡絲液凝固和使膜絲內孔成型的芯液，紡絲液經過三芯噴 絲頭的作用形成中空絲膜；將中空絲膜先經過空氣段，再經過水浴并固化成型的中空絲，通 過萃取工藝除去稀釋劑；所述萃取工藝包括將中空絲浸泡于萃取劑中萃取稀釋劑后取出進 行萃取劑干燥，具體步驟為：把萃取完全的中空絲從水浴中取出，迅速地將中空絲的兩頭固 定住，室溫或熱空氣干燥；所述的萃取劑選自下列之一：正戊烷、異丙醇、正己烷、正庚烷、 環己烷、乙醇、甲醇、異丙醇、二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯；將中空絲膜在100-120°C進行干燥 處理，將得到的中空絲膜進行拉伸熱定型，即得到所述聚醚砜中空絲膜。
[0011] 實施例2
[0012] 加入含有聚醚砜和稀釋劑原料組合物，在180_220°C熔融形成均相紡絲原液；所 述的稀釋劑為脂肪酸