一種用于一/多價離子選擇性分離的電納濾裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種電滲析結構，具體地說是一種用于一 /多價離子選擇性分離的基 于電滲析及納濾技術的電納濾裝置。
【背景技術】
[0002] 在電場作用下，溶液中的帶電的溶質粒子（如離子）通過離子交換膜而定向迀移 的現象稱為電滲析。該技術主要用于提純和分離物質，它是20世紀50年代發展起來的一 種新技術，最初用于海水淡化，現在廣泛用于化工、輕工、冶金、造紙、醫藥工業，尤以制備純 水和在環境保護中處理三廢最受重視。
[0003] 隨著電滲析技術的應用領域不斷擴大，現實的需求對電滲析技術的處理效果提出 更高要求。特別是針對含有相同電荷不同價態離子的混合溶液的選擇性分離，例如，在海 水濃縮制取食鹽、氯堿工業鹵水溶鹽制堿、鹽湖提鋰、電鍍及濕法冶金工業廢酸回收等過程 中，均需將二（多）價態離子與一價離子進行選擇性分離。而傳統的電滲析技術雖然可實現 對這些溶液的脫鹽處理，達到濃縮和淡化的目的，卻很難實現一 /多價離子的選擇性分離， 選擇性比較差。
[0004] 為了實現對溶液中相同電荷不同價態離子的選擇性分離，很多學者對電滲析過程 的離子交換膜進行了改性處理，使膜具有一 /多價離子選擇性分離的功能，即單價離子選 擇性分離膜。
[0005] 美國化學會期刊Langmuir (2004, 20, 4989-95.)報道了通過對磺酸型陽離子交換 膜磺酰氯化，胺化，季銨化的方法在陽離子交換膜的表面形成了一層荷正電層，并用于H+/ Zn 2+體系的分離。基于膜表面的正電荷與H+和Zn2+靜電排斥力的不同，從而實現了 H+與 Zn2+的分離，表現出較好的選擇性分離效果。然而這種改性方法不適合于大面積制備，設備 要求較高，成本高，而且改性層的厚度很難控制。
[0006] 美國電化學會期刊 Electrochemical and Solid-State Letters (2002, 5, E55-E58.)介紹了一種將苯胺在陽離子交換膜表面聚合，從而在膜的表面 形成一層荷正電的聚苯胺薄層的方法。改性后的膜用于H+/Zn 27Cu2+體系的選擇性分離。同 樣，基于荷正電層與一價陽離子以及二價陽離子靜電排斥力的不同，二價陽離子被膜排斥 在溶液內，而H+卻能得到很容易的傳輸。然而由于改性材料，價格高昂，環境不友好，且改 性層的厚度很難控制，因此此法也很難適合于工業生產。
[0007] 愛思唯爾期刊 Journal of Membrane Science (2014, 459, 217-222.)報道了一種 通過退火處理來提高聚乙烯醇基陽離子交換膜對一/多價陽離子選擇性分離功能的方法。 經過退火處理的陽離子交換膜表現出較低的Zn 2+泄漏率及較高的選擇透過性。雖然這種 改性的方法較為簡單，且適宜于工業生產，但是其缺陷也顯而易見。即隨著膜的結晶度的提 高，其H+通量也會降低。顯然，在保證膜具有較好的選擇透過性的同時，如何保證膜具有較 高的H+通量也是急需解決的難題。
[0008] 愛思唯爾期刊 Journal of Membrane Science (2013, 431，113-120.)介紹了一種 通過層層自組裝的方法對商業陰離子交換膜進行改性處理，雖然改性后膜的選擇性有所提 高，但是這種僅通過靜電作用吸附在膜表面的改性層在長期使用的過程中穩定性較差，以 至于選擇性逐漸降低。
[0009] 綜合相關資料可見，目前適用于電滲析過程中一 /多價離子選擇性分離的單價離 子選擇性分離膜本身很難達到兼具有低成本和長期穩定性的要求，同時存在選擇透過性與 離子通量不可兼得的突出問題。
[0010] 同時，納濾作為一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅動膜分離過程，亦廣泛應用 于海水淡化、超純水制造、食品工業、環境保護等諸多領域，成為膜分離技術中的一個重要 的分支。納濾膜的孔徑范圍在幾個納米左右。與超濾或反滲透相比，納濾過程對單價離子 和分子量低于200的有機物截留較差，而對二價或多價離子及分子量介于200?500之間 的有機物有較高脫除率，基于這一特性，納濾技術可一定程度上實現一 /多價離子的選擇 性分離。但是其過程能耗較高，濃差極化現象嚴重，尤其是不能對溶液進行濃縮。基于納濾 技術可用于高價態離子的脫除，而對單價態離子截留率較低的特性，本申請首次將納濾膜 與電滲析技術相結合，提出一種新的用于一 /多價離子選擇性分離的電納濾裝置。該技術 可同時兼具電滲析技術及納濾技術的優點，并可同時克服這兩種技術的缺陷，即電納濾過 程能耗較低，可實現一 /多價離子的選擇性分離，同時可實現對溶液的濃縮與淡化。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的在于結合電滲析及納濾膜的特點，提供一種用于一 /多價離子選擇 性分離的電納濾裝置，以降低電滲析膜堆成本，提高膜的穩定性，同時解決傳統的單價離子 選擇性分離膜的選擇透過性與離子通量不可兼顧的缺點。
[0012] 本發明解決技術問題，采用如下技術方案：
[0013] 本發明用于一 /多價離子選擇性分離的電納濾裝置，其特點在于：所述電納濾裝 置由陽極室、陰極室及夾在陽極室和陰極室之間的一組或多組功能隔室單元；所述功能隔 室單元由淡化室和濃縮室構成；陽極室內固定有陽極，陰極室內固定有陰極；陽極室、陰極 室與功能隔室單元之間通過離子交換膜間隔，同一組功能隔室單元的淡化室和濃縮室之間 通過納濾膜間隔，前一組功能隔室單元的濃縮室與后一組功能隔室單元的淡化室之間通過 離子交換膜間隔。
[0014] 陽極室進口、陽極室出口、陰極室進口和陰極室出口分別通過乳膠管連接于電解 液儲罐內部，且電解液儲罐內置有與陽極室進口乳膠管及陰極室進口乳膠管相連的電極室 懦動泵，所述電極室懦動泵用于控制陽極室和陰極室內溶液流速；
[0015] 淡化室進口和淡化室出口分別通過乳膠管連接于淡化室罐內部，且淡化室罐內置 有與淡化室進口乳膠管相連的淡化室蠕動泵，所述淡化室蠕動泵用于控制淡化室內溶液流 速；
[0016] 濃縮室進口和濃縮室出口分別通過乳膠管連接于濃縮室罐內部，且濃縮室罐內置 有與濃縮室進口乳膠管相連的濃縮室蠕動泵，所述濃縮室蠕動泵用于控制濃縮室內溶液流 速。
[0017] 所述陽極和所述陰極分別通過導線與外接電源導通，陽極和陰極皆采用鈦涂釕電 極。
[0018] 本發明的電納濾裝置，其特點還在于：
[0019] 當電納濾裝置用于一 /多價陽離子選擇性分離時，所述離子交換膜為陰離子交換 膜，最后一組功能隔室單元的濃縮室與陰極室相鄰，第一組功能隔室單元的淡化室與陽極 室相鄰，其工作原理是（以H2SOjP ZnSO 4體系為例說明）：將H #04和ZnSO 4混合溶液加入 淡化室，H2S04溶液加入濃縮室，Na 2S04溶液加入陽極室和陰極室，接通電源后，淡化室中H + 和Zn2+向陰極方向移動，80丨_向陽極方向移動。由于孔徑篩分的作用，當H+和Zn2+穿過納 濾膜時，Zn2+被阻隔在淡化室，而H+可順利穿過納濾膜進入濃縮室。同時由于納濾膜具有多 孔的支撐層結構，H+在納濾膜中進行迀移時，傳輸阻力非常小，將大大提高H +的傳輸通量。 而對于與濃縮室相連的下一組淡化室中的SO〗_將通過陰離子交換膜進入到濃縮室中，從而 實現淡化室中H+和Zn 2+的選擇性分離以及H+和SO〗_在濃縮室中的濃縮回收。
[0020] 當電納濾裝置用于一 /多價陰離子選擇性分離時，所述離子交換膜為陽離子交換 膜，最后一組功能隔室單元的濃縮室與陽極室相鄰，第一組功能隔室單元的淡化室與陰極 室相鄰，其工作原理是（以Na2S〇JP NaCl體系為例說明）：將Na2S〇dP NaCl混合溶液加 入淡化室，NaCl溶液加入濃縮室，Na2S04溶液加入陽極室和陰極室，接通電源后，淡化室中 Cl-和S〇l向陽極方向移動，Na+向陰極方向移動。由于孔徑篩分的作用，當C1-和SO】_穿 過納濾膜時，8〇〗_被阻隔在淡化室，而cr可順利穿過納濾膜進入濃縮室。同時由于納濾膜 具有多孔的支撐層結構，cr在納濾膜中進行迀移時，傳輸阻力非常小，將大大提高C11勺傳 輸通量。而對于與濃縮室相連的下一組淡化室中的Na+將通過陽離子交換膜進入到濃縮室 中，從而實現淡化室中cr和so〗_的選擇性分離以及cr和Na +在濃縮室中的濃縮回收。
[0021] 與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：
[0022] 1、本發明首次將納濾膜用于電滲析過程中一