一種CO2選擇性吸收原位接力耦合低能耗轉(zhuǎn)化制CO的LDHs雙功能催化劑及其制備方法和應(yīng)用

本發(fā)明涉及一種co2選擇性吸收原位接力耦合低能耗轉(zhuǎn)化制co的ldhs雙功能催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，過量的二氧化碳?xì)怏w排放現(xiàn)狀對全球氣候變化造成的影響已經(jīng)不容忽視，尋找有效的二氧化碳捕獲和利用系統(tǒng)十分有必要。其中在低濃度下高效捕集co2以及co2加氫轉(zhuǎn)化為燃料及化學(xué)品是實現(xiàn)co2減排和碳資源可持續(xù)利用的兩個重要策略，但由于存在二氧化碳捕集困難以及其具有熱力學(xué)穩(wěn)定性的問題，這仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的步驟。因此，需要制備co2捕集-原位轉(zhuǎn)化一體化雙功能催化劑，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為其他增值產(chǎn)品。

2、目前所報道的材料大多利用以堿金屬氧化物為主的固體捕集材料，以及活性金屬作為催化加氫的位點實現(xiàn)捕集轉(zhuǎn)化。然而堿金屬氧化物捕獲co2屬于強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要高能量輸入，且捕獲co2后生成的na2co3、mgco3、caco3等碳酸鹽較為穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化溫度往往在500℃以上。文獻(xiàn)1ni-cao?dual?function?materials?prepared?by?different?syntheticmodes?for?integrated?co2capture?and?conversion.chem?eng?j,2022,428:132110.將ni-cao雙功能材料用于煙氣環(huán)境中的集成co2捕集與轉(zhuǎn)化生成co，捕獲轉(zhuǎn)化溫度均達(dá)650℃。此外，堿金屬氧化物直接從工業(yè)廢氣中捕獲co2時，會吸附sox、nox等酸性氣體，不僅影響捕獲選擇性，還使雙功能催化劑在一定程度上發(fā)生毒化失活；文獻(xiàn)2在sulfur?toleranceand?self-regeneration?mechanism?of?na-ru/al2o3?dual?function?material?duringthe?cyclic?co2?capture?and?catalytic?methanation.appl?catal?b:environ,2022,317:121705.中使用一種含有na和ru的金屬氧化物雙功能材料，在模擬煙氣條件下測試了co2捕獲及轉(zhuǎn)化能力。結(jié)果表明，1％的水汽存在條件下即可毒化催化劑，使得co2的捕獲能力降低約20％；僅10ppm?so2雜質(zhì)氣體存在即可發(fā)生競爭吸附，使得co2捕獲能力降低約10％。

3、在此基礎(chǔ)上，開發(fā)合適的co2選擇性吸收低能耗原位轉(zhuǎn)化的雙功能催化劑，對簡化工藝流程以及降低能量投入有十分重要的作用。同時對于轉(zhuǎn)化產(chǎn)物來說，co作為c1化學(xué)的“砌塊分子”,從co出發(fā)幾乎可以獲得所有基礎(chǔ)碳基化學(xué)品，但co2加氫生成co是一個吸熱反應(yīng)，在較高的溫度下co的生成在熱力學(xué)上更有利。不可否認(rèn)高溫條件更容易導(dǎo)致催化劑失活且產(chǎn)生更多的能耗。因此，制備co2選擇性吸收原位接力耦合低能耗轉(zhuǎn)化生成co的雙功能催化劑，能夠提高整個過程的效率和降低成本，實現(xiàn)工業(yè)氣體排放再高效利用的過程。

4、層狀復(fù)合金屬氫氧化物是一類具有二維結(jié)構(gòu)的陰離子型黏土，簡稱水滑石(ldhs)，是一種新型堿式碳酸鹽無機(jī)材料。根據(jù)陰離子在層間的穩(wěn)定順序：co32->so42->hpo42->f->cl->no3-可知，ldhs材料具有在煙氣中選擇性將co2捕獲至層間形成co32-的能力，同時ldhs層間限域效應(yīng)和離子極化作用的存在可以使得在金屬層板表面錨定具有加氫活性的金屬后實現(xiàn)h2氛圍下層間co32-的高效原位轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)co2捕獲-原位轉(zhuǎn)化的過程耦合。ldhs材料其層板厚度的可調(diào)控性也為層間co32-原位轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)物調(diào)控提供便利，通過改變加入甲酰胺溶液的濃度控制ldhs的厚度，獲得層板堆疊程度有限的超薄層狀ldhs。一方面促進(jìn)h+的傳遞以及層間碳酸根的還原；另一方面加快co中間體在催化劑表面解吸，阻止后續(xù)反應(yīng)步驟發(fā)生，從而實現(xiàn)co2選擇性吸收原位接力耦合低能耗轉(zhuǎn)化制co的一體化過程，為碳資源的高效綜合利用提供新的思路和途徑。

5、因此本發(fā)明選用水滑石作為載體，負(fù)載金屬制備堿式碳酸鹽雙功能催化劑于流動反應(yīng)系統(tǒng)中完成co2選擇性吸收原位接力轉(zhuǎn)化反應(yīng)。針對煙氣的排放利用雙功能催化劑進(jìn)行吸附捕獲過程，而后進(jìn)行加氫原位轉(zhuǎn)化生成高附加值產(chǎn)品co，反應(yīng)后的催化劑再次進(jìn)入吸附捕獲過程，實現(xiàn)工業(yè)排放的再利用和資源的高效利用。整個方法與裝置設(shè)計簡單，co2的還原效率提升，為工業(yè)上二氧化碳捕獲與利用(ccu)提供了一種新思路與方向；同時在低溫下產(chǎn)co降低了以往高溫下產(chǎn)co的能耗，為能源利用和回收也提供了更多的經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種co2選擇性吸收原位接力耦合低能耗轉(zhuǎn)化制co的ldhs雙功能催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明所制備的催化劑，化學(xué)式表示為n/no3--m2+m3+-ldhs，其中，n代表貴金屬pt、pd、ru；m2+為co2+、ni2+、zn2+、cu2+、mg2+中的一種或兩種；m3+為al3+、fe3+、ga3+、cr3+中的一種；m2+：m3+的摩爾比為2～4:1；與現(xiàn)有技術(shù)相比該催化劑可用于選擇性捕獲空氣以及水泥、鋼鐵、石灰窯等工業(yè)廢氣中的co2并于100℃～300℃溫度條件下在h2氛圍中原位轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品co，其中本發(fā)明雙功能催化劑對co2的捕獲容量達(dá)0.3～1.4mmol/g，轉(zhuǎn)化率達(dá)90％，co選擇性達(dá)2％～35％；反應(yīng)過程中l(wèi)dhs納米片層間碳酸根不斷消耗，在低溫下轉(zhuǎn)化為還原產(chǎn)物co，反應(yīng)后能夠選擇性吸收混合氣氛中的co2轉(zhuǎn)化為層間co32-進(jìn)行復(fù)原，可重復(fù)多次使用，實現(xiàn)co2捕集-原位轉(zhuǎn)化一體化。

3、本發(fā)明提供的一種co2選擇性吸收原位接力耦合低能耗轉(zhuǎn)化制co的ldhs雙功能催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體的制備步驟如下：

4、a.將可溶性m2+、m3+硝酸鹽溶于除盡co2的去離子水中配制混合溶液a，m2+：m3+的摩爾比為2～4:1，其中m2+的摩爾濃度為0.05mol/l～0.10mol/l；

5、所述的m2+為co2+、ni2+、zn2+、cu2+、mg2+中的一種或兩種；m3+為al3+、fe3+、ga3+、cr3+中的一種；

6、b.用堿溶于除盡co2的去離子水中配制沉淀劑溶液b，所述堿為naoh或koh，堿溶液濃度為0.425mol/l～1.05mol/l；

7、c.在三頸燒瓶中加入與溶液a等體積的含有體積百分比濃度為5％～30％甲酰胺除盡co2的去離子水溶液，于80℃熱水浴、500rpm攪拌及氮氣保護(hù)下，將溶液a和溶液b滴入三頸燒瓶中，通過控制加入堿溶液b的量保持滴定過程中溶液的ph在9～11，直至溶液a滴加完畢。在滴加結(jié)束后直接離心洗滌直至上清液呈中性，冷凍干燥12h，所得到的樣品厚度為1.2nm～8.5nm,表示為b-no3--m2+m3+-ldhs,b為三頸燒瓶中與溶液a等體積溶液中含有的甲酰胺溶液的濃度；

8、d.將步驟d中所得沉淀分別溶于除盡co2的去離子水溶液中置于氮氣氣氛下，向其中逐滴加入另一種金屬n鹽溶液，金屬n鹽溶液的加入量應(yīng)使最終催化劑中金屬n與ldhs的質(zhì)量比為1～5％，攪拌1～2h后；加入nabh4對金屬n進(jìn)行液相還原，nabh4加入的摩爾量是加入金屬n鹽的5倍，攪拌1～2h，所得溶液過濾，用除盡co2的去離子水洗滌至上清液為中性，將固體物放在冷凍干燥機(jī)中真空干燥12h得到負(fù)載金屬n的no3-插層不同厚度的水滑石，最終表示為n/b-no3--m2+m3+-ldhs；

9、所述的金屬n鹽為h2ptcl4、na2pdcl4、rucl3·3h2o中的一種，金屬n鹽負(fù)載量為n鹽占催化劑的質(zhì)量百分含量。

10、本發(fā)明提供的一種co2選擇性吸收原位接力耦合低能耗轉(zhuǎn)化制co的ldhs雙功能催化劑，可在反應(yīng)器中連續(xù)完成對空氣以及水泥、鋼鐵、石灰窯等工業(yè)廢氣中二氧化碳捕獲轉(zhuǎn)化過程。該催化劑應(yīng)用具體過程包含兩個階段；(1)吸附捕獲階段：雙功能催化劑對原料氣中的co2在有水蒸氣存在的條件下進(jìn)行選擇性捕獲，將co2以co32-形式儲存在ldhs層間；(2)氣化反應(yīng)階段：層間co32-在h2氛圍中被消耗原位轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品co，實現(xiàn)co2捕集-原位轉(zhuǎn)化一體化制備co。

11、本發(fā)明還提供了一種co2選擇性吸收原位接力耦合低能耗轉(zhuǎn)化制co雙功能催化劑應(yīng)用的反應(yīng)器裝置，反應(yīng)器上部設(shè)置原料氣進(jìn)口、氫氣裝置以及氣體吹掃口，反應(yīng)器的底部設(shè)有排氣口，反應(yīng)器的內(nèi)部填充反應(yīng)介質(zhì)。

12、所述煙道氣氣流在水蒸氣存在條件下完成捕獲過程，用氮氣吹掃五分鐘后，打開氫氣裝置通入反應(yīng)器，發(fā)生co2原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程。反應(yīng)后的催化劑進(jìn)入吸附捕獲過程進(jìn)行循環(huán)利用。

13、一種co2選擇性吸收原位接力耦合低能耗轉(zhuǎn)化制co雙功能催化劑的應(yīng)用工藝，其特征在于是按照如下步驟模擬煙道氣氣氛下應(yīng)用：

14、(1)將n/b-no3--m2+m3+-ldhs催化劑堿式碳酸鹽和石英砂均勻混合，作為反應(yīng)介質(zhì)裝入鋼管反應(yīng)器中；

15、(2)通入15％?co2+75％?n2+200ppm?no2模擬煙道氣通過一個裝有水的材料瓶后進(jìn)入反應(yīng)器完成捕獲過程，隨后，用惰性氣體氣流吹掃反應(yīng)器內(nèi)煙道氣，通入0.1mpa?h2進(jìn)行封閉，利用蠕動泵對氣流進(jìn)行循環(huán)，反應(yīng)溫度為100～300℃，恒溫反應(yīng)1～3h；

16、(3)反應(yīng)后用惰性氣體氣流吹掃，在水蒸氣存在的條件下對原料氣中的co2進(jìn)行選擇性捕獲，將co2以co32-的形式儲存在堿式碳酸鹽ldhs層間并用于下一次反應(yīng)中。

17、對上述步驟得到的產(chǎn)品進(jìn)行如下表征：

18、圖1是按照上述步驟實施例1得到的三組分別加入含有5％、15％、25％甲酰胺溶液的最終催化劑xrd譜圖，合成的催化劑均具有l(wèi)dhs的特征峰，表明成功合成了no3-型的nimgfe-ldhs，負(fù)載金屬pt之后ldhs的(003)、(006)、(009)等衍射峰位置并未發(fā)生改變，且并未觀察到明顯的pt顆粒的明顯特征衍射峰，表明負(fù)載金屬pt之后ldhs晶體結(jié)構(gòu)類型及層間間距沒有發(fā)生明顯的改變，加入30％甲酰胺溶液的最終催化劑(003)峰向右偏移，說明晶格收縮，層間距變小。

19、圖2是對實施例1所得到的的分別加入含有5％、15％、25％甲酰胺溶液的三組最終催化劑形貌進(jìn)行分析，高分辨電鏡結(jié)構(gòu)顯示通過液相還原方法將pt負(fù)載在層板后，ldhs層板結(jié)構(gòu)仍保持，為二氧化碳捕集與轉(zhuǎn)化的進(jìn)行奠定了基礎(chǔ)。

20、圖3是實施例1所得到的三種不同厚度的催化劑分別通入15％?co2+75％n2+200ppmno2模擬煙道氣通過一個裝有水的材料瓶后進(jìn)入反應(yīng)器完成捕獲過程后，用惰性氣體氣流吹掃反應(yīng)器內(nèi)煙道氣，通入0.1mpa?h2進(jìn)行封閉，利用蠕動泵對氣流進(jìn)行循環(huán)，反應(yīng)溫度為250℃，恒溫反應(yīng)2h，可以發(fā)現(xiàn)加入含有15％甲酰胺溶液得到的最終催化劑捕獲轉(zhuǎn)化性能最優(yōu)。

21、圖4是實施例1所得到的加入含有15％甲酰胺溶液得到的最終催化劑性能隨溫度的變化曲線圖，表明在純h2氣氛下ldhs基雙功能材料可在100℃～300℃低溫條件下實現(xiàn)層間碳酸根的原位還原，生成co，值得注意的是催化劑在反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)的加氫產(chǎn)物的產(chǎn)率呈現(xiàn)火山型曲線，其中在150℃～250℃的加氫性能最優(yōu)。

22、圖5是實施例1所得到的加入含有15％甲酰胺溶液得到的最終催化劑通入co2混合氣(15％?co2+85％?n2、15％?co2+75％?n2+200ppm?no2、15％?co2+75％n2+200ppm?so2)，在水蒸氣存在的條件下進(jìn)行co2捕獲反應(yīng)，結(jié)果表明在含氮氧化物或硫氧化物的混合氣體下，催化劑依然可以在反應(yīng)溫度下選擇性捕獲co2，其選擇性大于97％，而且no2氣氛對于co2捕獲的選擇性幾乎沒有影響。

23、圖6為實施例1所得到的加入含有15％甲酰胺溶液得到的最終催化劑b-pt/no32--nimgfe-ldhs通入15％?co2+75％?n2+200ppm?no2模擬煙道氣通過裝有水的材料瓶后進(jìn)入反應(yīng)器完成捕獲過程，隨后，用惰性氣體氣流吹掃反應(yīng)器內(nèi)煙道氣，通入0.1mpa?h2進(jìn)行封閉，利用蠕動泵對氣流進(jìn)行循環(huán)，反應(yīng)溫度為250℃，恒溫反應(yīng)2h，重復(fù)使用7次的性能，結(jié)果表明在七次重復(fù)使用后，催化劑依舊具有較好的穩(wěn)定性。

24、本發(fā)明的有益效果：

25、1、本發(fā)明提供一種co2選擇性吸收原位接力耦合低能耗轉(zhuǎn)化制co的雙功能催化劑，利用ldhs堿式碳酸鹽的特性，ldhs間的no3-能夠吸收煙道氣中的co2，使催化劑能夠從煙道氣中得到碳源的補(bǔ)充，達(dá)到重復(fù)多次使用的目的，選擇性高，減少了碳的排放，實現(xiàn)了co2資源化利用。

26、2、本發(fā)明提供一種co2選擇性吸收原位接力耦合低能耗轉(zhuǎn)化制co雙功能催化劑的制備方法及應(yīng)用，可應(yīng)用于選擇性捕獲空氣以及水泥、鋼鐵、石灰窯等工業(yè)廢氣中co2并于100℃～300℃溫度條件下在h2氛圍中原位轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品co，不僅可以高效實現(xiàn)co2的捕集與利用，而且反應(yīng)過程溫度大幅度降低，能耗低于傳統(tǒng)的co2捕集技術(shù)，有利于降低成本與投資。

27、3、本發(fā)明的一體式設(shè)計占地面積小，工序簡單損失量少，將工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行轉(zhuǎn)換，其中值得一提的是，在低溫下生成高附加值產(chǎn)品co，提高能源利用效率，滿足不同工業(yè)制造需求。