一種富含氧空位的金屬氧化物錨定納米金屬催化劑、其制備方法及其應用

本發明屬于催化劑，具體涉及一種富含氧空位的金屬氧化物錨定納米金屬催化劑、其制備方法及其應用。

背景技術：

1、飛行器在較高馬赫數下飛行導致的機身(外表面)溫度急劇升高，并導致油箱溫度急劇升高。在馬赫數為8的情況下，未經冷卻的超燃沖壓發動機燃燒室結構的溫度將會超過2700℃，遠遠超過已知材料的高溫承受極限，這表明需要用燃料來對系統進行冷卻。吸熱型碳氫燃料在滿足再生冷卻要求的同時，表現出較好的燃燒性和吸熱能力。在燃料流入燃燒室之前，先在高溫部件的表面會發生物理吸熱和化學吸熱過程。目前，大多數研究集中在提高碳氫燃料的化學熱沉上。主要用于吸熱的碳氫燃料的化學反應包括：裂解反應和脫氫反應。其中，穩定有高效的環烷烴脫氫反應可以提供較高的熱沉。

2、液體燃料的部分脫氫(pdh)最近作為一種用于氫氣輸送的技術，其原理是從吸熱型碳氫燃料中制取氫氣并用于燃料電池的應用，而脫氫后的吸熱型碳氫燃料仍保持很好的燃料特性。現代儲氫技術依賴于液態有機氫載體(lohc)的可逆性和高選擇性，其中甲基環己烷和十氫化萘具有很高的儲氫密度。有機氫載體環烷烴的脫氫反應發生在較低反應溫度(200-500℃)和反應壓力(0-3mpa)以及低重量空速(whsv<100h-1)的條件下。

3、活性金屬催化劑被廣泛應用在工業上的環烷烴的脫氫反應中。然而，普通的活性金屬經常面臨高溫條件下金屬易燒結的問題。al2o3因其熱穩定性和高比表面積而被廣泛用作脫氫催化劑載體。近年來，可還原金屬氧化物(如tio2)被用作催化劑載體，以調控活性金屬的抗燒結性能和催化性能。高溫氫氣還原處理會使活性金屬和載體的界面處產生氧空位。由于過渡金屬陽離子具有空位d軌道，可以從氧陰離子中接收殘余電子；這使得活性金屬與電子密度增加的過渡金屬陽離子之間的軌道鍵合，導致載體中的電子轉移到活性金屬；且帶負電的活性金屬和載體表面帶正電的陽離子之間會產生很強的離子鍵，使活性金屬具有較好催化脫氫穩定性和活性。然而，很差的熱穩定性和有限的比表面積限制了可還原金屬氧化物在一些苛刻條件下的應用。因此，提高催化劑結構熱穩定和增強活性金屬-載體相互作用是矛盾的，需要解決在較高反應溫度和較高空速的條件下活性金屬易燒結和其催化脫氫活性較低的問題

4、本發明為解決上述問題而提出。

技術實現思路

1、本為解決上述問題，本發明公開了一種具有較多氧空位的金屬氧化物錨定納米金屬催化劑。本發明的催化劑通過在tio2-al2o3金屬氧化物中引入堿土金屬離子以提高金屬氧化物中氧空位的含量，并使活性金屬錨定在氧空位處，活性金屬的粒徑控制在1-20nm；同時還會提高活性金屬的電子密度，提高其催化脫氫活性。環烷烴如十氫化萘、甲基環己烷、環己烷、全氫二芐基甲苯、十二氫n-乙基咔唑和四氫咔唑等的脫氫反應中，活性金屬在高溫和高空速下表現出優異的催化環烷烴脫氫穩定性和活性。活性金屬與電子密度增加的過渡金屬陽離子之間的軌道鍵合，導致載體中還原的金屬陽離子的電子轉移到活性金屬上，使帶負電的活性金屬和載體表面帶正電的陽離子之間產生很強的離子鍵，提高了活性金屬在高溫下的抗燒結性能。本發明的催化劑及其制備方法具有很高的潛在應用價值。

2、本發的一種富含氧空位的金屬氧化物錨定納米金屬催化劑，在金屬氧化物表面制造更多的氧空位，使活性金屬顆粒被錨定在金屬氧化物氧空位處，促進了活性金屬與可還原金屬陽離子最外層軌道的鍵合，使活性金屬具有富電子特性，催化效率高。并且，活性金屬納米顆粒與金屬氧化物之間的作用力強，高溫穩定性好。

3、本發明的技術方案如下：

4、本發明第一方面公開了一種催化劑，活性金屬納米顆粒被錨定在含氧空位的金屬氧化物上。

5、優選地，所述活性金屬為pt、rh、pd、fe、ni、cr、cu中的一種或幾種，活性金屬的含量為活性金屬占活性金屬與含氧空位的金屬氧化物的總量的0.01-20.0wt％；活性金屬納米顆粒的粒徑為1-20nm。

6、優選地，所述含氧空位的金屬氧化物為堿土金屬改性的tio2-al2o3金屬氧化物，其中所述堿土金屬的氧化物占含氧空位的金屬氧化物總量的1-30wt％。

7、本發明第二方面公開了所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

8、(1)制備含氧空位的金屬氧化物溶液；

9、(2)將堿性溶液滴加到步驟(1)制得的溶液中；

10、(3)將步驟(2)制得的混合溶液在25-80℃條件下混合1-5個小時，并靜止老化1-5個小時得到混合溶膠；

11、(4)將步驟(3)得到的混合溶膠用去離子水洗滌至中性后干燥得到固體；

12、(5)將步驟(4)制得的固體在空氣氣氛和300-700℃條件下在焙燒1-10個小時，得到粉末狀固體；

13、(6)將步驟(5)制得的粉末固體溶于去離子水中制得溶液；

14、(7)將步驟(6)制得溶液與活性金屬前軀體溶液混合，并在25-80℃下混合1-24個小時得到分散體；

15、(8)將步驟(7)分散體分離干燥，得到固體粉末；

16、(9)將步驟(8)制得固體粉末在300-600℃的空氣中焙燒1-5個小時得到；

17、(10)將步驟(9)焙燒后的固體粉末在氫氣氣氛和300-600℃的條件下還原1-5個小時，即得到所述催化劑。

18、優選地，步驟(1)中，含氧空位的金屬氧化物為含al3+離子前驅體、含ti4+離子前驅體和含堿土金屬離子的前驅體；所述含al3+離子前驅體為al(no3)3·9h2o、al(no3)3、alcl3·6h2o、alcl3、al2(so4)3·xh2o、al2(so4)3中的一種；所述含ti4+離子前驅體為tioso4·xh2so4·yh2o、tioso4、ti[och(ch3)2]4、tioso4·(h2so4)x、ticl3、ticl4、ticl4·2thf、中的一種；所述含堿土金屬離子前驅體為mgso4、mgso4·7h2o、mgso4·1h2o、mg(no3)2·6h2o、mgcl2、mgcl2·6h2o、caso4、caso4·0.5h2o、caso4·2h2o、ca(no3)2·4h2o、cacl2、cacl2·xh2o、sr(no3)2、srcl2、srcl2·6h2o、baso4、ba(no3)2、bacl2、bacl2·2h2o、ba(clo4)2中的一種；溶劑為水和/或乙醇。

19、優選地，步驟(2)中，所述堿性溶液為碳酸銨溶液或氨水中的一種；混合溶液中各組分的摩爾比為：al3+離子前驅體∶ti4+離子前驅體∶堿土金屬離子前驅體∶堿性溶液中的堿＝(0.01-1)∶(0.01-1)∶(0.01-1)∶(0.01-1)。

20、優選地，步驟(7)中的活性金屬前驅體溶液為h2ptcl6、pt(nh3)2(no2)2、rh(acac)3、rhcl3·3h2o、pd(no2)(nh3)2、pdso4、pd(no3)2、pdcl2、fe2(so4)3·xh2o?feso4·xh2o、(nh4)2fe(so4)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、fecl3、fecl2、niso4·7h2o、niso4·6h2o、(nh4)2ni(so4)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、ni(oh)2、nicl2、cr2(so4)3·xh2o、cr(no3)3·9h2o、crcl2、cr(co)6、cuso4、cu(nh3)4so4·h2o、cu(no3)2·3h2o、cucl2·2h2o、cucl2溶液中的一種或幾種。

21、本發明第三方面公開了所述催化劑用于環烷烴催化脫氫的用途。

22、優選地，所述催化劑制備成顆粒后與石英砂混合；催化脫氫反應的質量空速為0.5-2000h-1，反應溫度為300-750℃，反應壓力為0.1-4mpa。

23、本發明的有益效果：

24、1、本發明的富含氧空位的金屬氧化物錨定納米金屬催化劑的制備方法，利用共沉淀法合成了堿土金屬改性的tio2-al2o3金屬氧化物，通過浸漬法和焙燒法將活性金屬均勻地負載到金屬氧化物表面，隨后使用高溫氫氣還原處理方法使活性金屬和金屬氧化物界面處產生更多的氧空位以錨定活性金屬。

25、2、本發明的富含氧空位的金屬氧化物錨定納米金屬催化劑的制備方法，通過在tio2-al2o3金屬氧化物中引入堿土金屬離子，增加了金屬氧化物中氧空位的含量，促進了活性金屬與可還原金屬陽離子最外層軌道的鍵合，增強了活性金屬與載體之間的電子轉移效應，使活性金屬具有富電子特性；活性金屬與金屬氧化物相互作用力增強，高溫穩定性好。使得活性金屬在高溫反應條件下具有優異的催化脫氫活性和穩定性。解決了活性金屬納米粒子在高溫下易燒結的問題

26、3、本發明的富含氧空位的金屬氧化物錨定納米金屬催化劑，在保證金屬氧化物具有良好熱穩定性的基礎上，增強了活性金屬和金屬氧化物之間的電子轉移效應并提高了活性金屬的電子密度，用于環烷烴的催化脫氫，提高其催化脫氫活性；環烷烴如十氫化萘、甲基環己烷、環己烷、全氫二芐基甲苯、十二氫n-乙基咔唑和四氫咔唑等。

27、4、本發明的富含氧空位的金屬氧化物錨定納米金屬催化劑用于環烷烴的催化脫氫，在高溫(300-750℃)和高空速(如whsv＝2058.7h-1)條件下，具有穩定和高效的催化環烷烴的脫氫活性。

28、5、本發明的富含氧空位的金屬氧化物錨定納米金屬催化劑用于環烷烴的催化脫氫，堿土金屬的量不是越多越好。其中鎂改性tio2-al2o3金屬氧化物，mgo在al2o3-tio2-mgo氧化物中的含量約為10wt％。在所有堿土金屬中，鎂改性的效果較好。