石墨烯基復合納濾膜及其制備方法和應用

本技術屬于納濾膜基分離，尤其涉及一種克服水誘導氧化石墨烯膨脹的配位自組裝石墨烯基復合納濾膜及其制備方法和應用。

背景技術：

1、淡水資源是維持生態系統發展的基本需求。生態系統和人類可用的淡水資源總量僅占所有淡水資源總量的1％，因此，淡水資源短缺是亟待解決的全球性問題。精準的膜分離技術，如納濾技術，在緩解飲用水不足方面具有很大的潛力。傳統的聚合物納濾膜通常是非多孔、高度交聯的選擇層和基底組成，其在實際使用中，往往存在滲透性和選擇性的權衡問題，限制了其大規模應用。近年來，二維納米片層層組裝制備的納濾膜在海水淡化和污水凈化領域受到了廣泛關注，該類膜材料可以利用膜的層間尺寸選擇透過性使半徑較小的水分子快速通過膜而溶質分子則被膜截留，以此達到海水淡化或污水凈化的目的。因此，二維納米片層層組裝制備的納濾膜已成為現今海水淡化和污水凈化的主要技術之一。

2、在該類膜材料中，最具代表性的為石墨烯基膜材料。石墨烯主要包括氧化石墨烯和還原型石墨烯。眾所周知，氧化石墨烯具有豐富的含氧官能團，可以與其他材料形成相互作用進行復合，具有較好的成膜性，但氧化石墨烯遇水或在濕度條件下容易膨脹，從而失去選擇性，很難達到海水脫鹽的目的。還原型石墨烯雖然具有較為穩定的結構，遇水或在濕度條件下不易膨脹，然而其官能團較少，不易與其他材料復合制備膜材料。因此，解決氧化石墨烯遇水膨脹達到海水脫鹽是目前膜材料領域的難點也是焦點。

3、氧化石墨烯基膜材料失去選擇性主要原因有兩個方面：1)在有水分子吸附時，氧化石墨烯能夠轉變為自適應動態共價材料。水分子充當媒介，可以把氧化石墨烯中氧遷移的能壘降低到與液態水的氫鍵能相似甚至更低的水平，大大削弱了氧化石墨烯層與層之間的相互作用；2)氧化石墨烯具有一定的柔性，遇水膨脹后會產生褶皺，褶皺隆起的地方產生了沒有選擇性的大通道。

4、利用具有與氧化石墨烯強相互作用的剛性材料復合來制備高選擇性的膜材料有望在海水淡化或污水凈化領域大規模應用。例如，利用正電性的金剛石納米顆粒與負電性的氧化石墨烯復合，可以在一定程度上解決氧化石墨烯遇水膨脹的問題，在一定濕度條件下，其仍然具有很高的氣體分離選擇性。然而，靜電相互作用屬于弱相互作用，其只能應用于一定濕度環境，無法在水中進一步應用。剛性的金屬氧化物納米片與氧化石墨烯材料復合制備復合膜方面具有很大的潛力，一方面，氧化石墨烯的含氧官能團可以與金屬氧化物納米片的金屬之間形成配位鍵強相互作用，另一方面，剛性金屬氧化物納米片可以與氧化石墨烯納米片進行插層組裝，這從根本上解決了氧化石墨烯膨脹的難題，為制備海水淡化膜提供了先進的思路。

5、由儲量豐富的天然粘土礦物制備剛性金屬氧化物納米片具有極大價值，例如蛭石、黑云母。現有技術中用氧化石墨烯膜或粘土礦物膜去除有機污染物進行污水凈化相對較為常見，而用氧化石墨烯或粘土礦物制備海水淡化的納濾膜的技術目前存在選擇性、大面積、機械穩定性等問題。

技術實現思路

1、為了解決現有技術中的問題，本技術提供了一種石墨烯基復合納濾膜及其制備方法和應用。本技術的石墨烯基復合納濾膜具有離子選擇性高和機械穩定性高的優點，能夠廣泛應用于海水淡化和污水凈化領域。

2、第一方面，本技術提供了一種石墨烯基復合納濾膜，其包括氧化石墨烯納米片和金屬氧化物納米片，其中，所述金屬氧化物納米片選自經堿液處理后的蛭石納米片。

3、氧化石墨烯(go)具有優異透水性和分子篩分性能使氧化石墨烯膜在海水淡化和過濾技術中有著廣泛應用。氧化石墨烯膜的結構由親水氧化區(含氧官能團)和疏水非氧化區組成，氧化石墨烯膜浸入溶液后，其層間距增加，層間距充當分子篩，允許小離子通過納米通道，同時阻礙較大溶質的滲透。但由于純氧化石墨烯go薄膜僅由氧化石墨烯go納米片含氧基團之間的氫鍵相互作用來維持，因此純氧化石墨烯薄膜的結構和物理化學穩定性較低。當膜浸入水溶液中時，水化作用會破壞氫鍵并擴大氧化石墨烯納米片之間的間距，導致膜中納米通道的顯著膨脹。本技術提供的石墨烯基復合納濾膜包括氧化石墨烯納米片和金屬氧化物納米片，其中，金屬氧化物納米片選自經堿液處理后的蛭石納米片。粘土礦物蛭石由氧化鎂(mgo)和氧化鐵(fe2o3)的八面體層夾在兩個相同的sio2和al2o3的四面體層之間組成。sio2和al2o3屬于酸性氧化物與兩性氧化物，用堿溶液刻蝕即可得到剛性金屬氧化物納米片，隨后與柔性氧化石墨烯通過配位自組裝制備納濾膜，這不僅可提升過濾效率、選擇性和機械性能等，而且拓展了粘土礦物的應用領域。

4、在一些實施方式中，所述氧化石墨烯納米片和金屬氧化物納米片的質量比為1:(0.1-5)，例如為1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0、1:2.1、1:12.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3.0、1:3.3、1:3.5、1:3.7、1:3.9、1:4.0、1:4.3、1:4.5、1:4.7、1:4.9或它們之間的任意值。在一些實施方式中，所述氧化石墨烯納米片和金屬氧化物納米片的質量比為1:(0.3-3)。在一些實施方式中，所述氧化石墨烯納米片和金屬氧化物納米片的質量比為1:(0.5-1.5)。

5、在一些實施方式中，所述堿液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液、碳酸氫鈉溶液和碳酸氫鉀溶液中的一種或多種。在一些實施方式中，所述堿液選自飽和氫氧化鈉溶液和/或飽和氫氧化鉀溶液。

6、在一些實施方式中，基于所述堿液的體積，所述蛭石納米片的質量濃度為0.5mg/ml-5mg/ml，例如為0.7mg/ml、0.9mg/ml、1.0mg/ml、1.3mg/ml、1.5mg/ml、1.7mg/ml、1.9mg/ml、2.0mg/ml、2.1mg/ml、2.3mg/ml、2.5mg/ml、2.7mg/ml、2.9mg/ml、3.0mg/ml、3.1mg/ml、3.3mg/ml、3.5mg/ml、3.7mg/ml、3.9mg/ml、4.0mg/ml、4.3mg/ml、4.5mg/ml、4.7mg/ml、4.9mg/ml或它們之間的任意值。在一些實施方式中，所述蛭石納米片的質量濃度為2mg/ml-4mg/ml。在一些實施方式中，所述蛭石納米片的質量濃度為2.5mg/ml-3.5mg/ml。

7、在一些實施方式中，所述蛭石納米片選自單層蛭石納米片。

8、在一些實施方式中，所述金屬氧化物納米片插層于氧化石墨烯納米片之間。

9、第二方面，本技術提供了一種石墨烯基復合納濾膜的制備方法，其包括以下步驟：

10、s1：將蛭石納米片在堿液中進行刻蝕處理，得到金屬氧化物納米片；

11、s2：將包含步驟s1的金屬氧化物納米片的溶液與包含氧化石墨烯納米片的溶液進行混合和反應，得到反應混合液；

12、s3：使步驟s2中的反應混合液形成復合納濾膜。

13、本技術的制備方法以利用強堿刻蝕蛭石所得金屬氧化物納米片作為交聯劑，通過靜電力和配位鍵與氧化石墨烯薄片緊密結合，即利用金屬氧化物納米片和氧化石墨烯的功能基團羥基形成配位鍵與氫鍵的原理，形成金屬氧化物納米片插層氧化石墨烯框架。通過控制氧化石墨烯和交聯劑的比例納濾膜來控制納濾膜的微孔尺寸；通過調節氧化石墨烯和金屬氧化物納米片分散液的體積控制復合納濾膜的厚度；再以真空輔助過濾的方法或刮涂室溫蒸發的方法作為驅動力，通過自組裝的方式制備出具有多層結構的大面積的自組裝納濾膜。

14、在一些實施方式中，步驟s1中，所述堿液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液、碳酸氫鈉溶液和碳酸氫鉀溶液中的一種或多種。在一些實施方式中，選自飽和氫氧化鈉溶液和/或包括氫氧化鉀溶液。

15、在一些實施方式中，步驟s1中，基于所述堿液的體積，所述蛭石納米片的質量濃度為0.5mg/ml-5mg/ml，例如為0.7mg/ml、0.9mg/ml、1.0mg/ml、1.3mg/ml、1.5mg/ml、1.7mg/ml、1.9mg/ml、2.0mg/ml、2.1mg/ml、2.3mg/ml、2.5mg/ml、2.7mg/ml、2.9mg/ml、3.0mg/ml、3.1mg/ml、3.3mg/ml、3.5mg/ml、3.7mg/ml、3.9mg/ml、4.0mg/ml、4.3mg/ml、4.5mg/ml、4.7mg/ml、4.9mg/ml或它們之間的任意值。在一些實施方式中，所述蛭石納米片的質量濃度為2mg/ml-4mg/ml。在一些實施方式中，所述蛭石納米片的質量濃度為2.5mg/ml-3.5mg/ml。

16、在一些實施方式中，步驟s1中，所述蛭石納米片選自單層蛭石納米片。

17、在一些實施方式中，步驟s2中，所述氧化石墨烯納米片和金屬氧化物納米片的質量比為1:(0.1-5)，例如為1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0、1:2.1、1:12.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3.0、1:3.3、1:3.5、1:3.7、1:3.9、1:4.0、1:4.3、1:4.5、1:4.7、1:4.9或它們之間的任意值。在一些實施方式中，氧化石墨烯納米片和金屬氧化物納米片的質量比為1:(0.3-3)。在一些實施方式中，氧化石墨烯納米片和金屬氧化物納米片的質量比為1:(0.5-1.5)。

18、在一些實施方式中，步驟s1中，所述刻蝕處理的溫度為120℃-200℃，例如為125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或它們之間的任意值。在一些實施方式中，所述刻蝕處理的溫度為140℃-180℃。在一些實施方式中，所述刻蝕處理的溫度為150℃-160℃。

19、在一些實施方式中，步驟s1中，所述刻蝕處理的時間為10h-60h，例如為15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h或55h。在一些實施方式中，刻蝕處理的時間為20h-50h。

20、在一些實施方式中，步驟s2中，所述混合在超聲條件下進行。在一些實施方式中，所述超聲的時間為10min-60min，例如為20min、30min、40min或50min。

21、在一些實施方式中，步驟s2中，所述反應在攪拌條件下進行。在一些實施方式中，所述反應的溫度為30℃-70℃，例如為40℃、50℃或60℃。在一些實施方式中，所述反應的時間為5h-24h，例如為8h、10h、12h、15h、17h或20h。

22、在一些實施方式中，步驟s3中，采用真空輔助自組裝或麥勒棒涂布組裝法使步驟s2中的反應混合液形成復合納濾膜。

23、在一些實施方式中，步驟s3中，采用真空輔助自組裝或麥勒棒涂布組裝法，使步驟s2中的反應混合液于基膜上形成復合納濾膜。

24、在一些實施方式中，所述基膜選自聚醚砜(pes)基膜、麥聚酰亞胺(pi)基膜和聚酰胺(pa)基膜中的一種多種。

25、在一些實施方式中，真空輔助自組裝所述基膜選自聚醚砜(pes)基膜。在一些實施方式中，麥勒棒涂布組裝法基膜選自聚酰亞胺(pi)基膜、聚酰胺(pa)基膜。

26、在一些實施方式中，所述蛭石納米片的制備包括以下步驟：

27、步驟a：將蛭石與有機溶劑混合后，進行洗滌、干燥、研磨，得到蛭石粉；

28、步驟b：將步驟a的蛭石粉在惰性氛圍中進行焙燒處理，得到熱膨脹蛭石；

29、步驟c：將步驟b的熱膨脹蛭石依次進行鈉離子交換和鋰離子交換，得到鋰離子插層的蛭石；

30、步驟d：將步驟c中鋰離子插層的蛭石進行拆層處理，得到單層蛭石納米片。

31、在一些實施方式中，步驟a中，所述有機溶劑選自n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

32、在一些實施方式中，步驟b中，所述焙燒處理的溫度為700℃-900℃，例如為730℃、750℃、770℃、800℃、830℃、850℃或870℃。在一些實施方式中，所述焙燒處理的時間為1h-5h，例如為2h、3h或4h。

33、在一些實施方式中，步驟c中，鈉離子交換包括將熱膨脹蛭石與氯化鈉溶液混合后，在100℃-150℃下回流反應24h-48h，得到鈉離子插層的蛭石。

34、在一些實施方式中，鋰離子交換包括將鈉離子插層的蛭石與鋰鹽溶液混合后，在100℃-150℃下回流反應24h-48h，得到鋰離子插層的蛭石。

35、在一些實施方式中，步驟d中，所述拆層處理包括將鋰離子插層的蛭石與水混合后，進行超聲處理，得到懸濁液，將懸濁液進行離心處理，經冷凍干燥得到單層蛭石納米片。

36、在一些實施方式中，氧化石墨烯納米片通過改進的hummers方法合成。

37、在一些實施方式中，所述石墨烯基復合納濾膜的制備方法包括以下具體步驟：

38、1)氧化石墨烯(go)的制備：

39、通過改進的hummers方法合成氧化石墨烯納米片。優選地，將1.2～4.8克石墨薄片分散于60ml的濃硫酸中，室溫磁力攪拌30min。隨后將7.2～28.8g高錳酸鉀逐漸緩慢加入上述體系中，加入高錳酸鉀的過程中監測溫度，避免溫度超過25℃，攪拌30min后，加入1.3～5.2ml濃硝酸。所得混合物在35℃油浴中反應2h。隨后，將120～480ml去離子水逐滴加入到混合物中，將油浴溫度升高到100℃繼續反應30min。待反應結束后，將混合物體系轉移到冰浴中，加入12～48ml的雙氧水(30％)攪拌30min。最后，離心洗滌，直到ph值在6到7之間，60℃烘箱干燥、收集用于膜的制備。

40、2)熱膨脹蛭石的制備：

41、將0.5～1.5g的蛭石(vmt)粉末分散于100～300ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，超聲30min。經洗滌、干燥、研磨后收集，將上述vmt粉末在n2氣氛下800℃煅燒2h，待冷卻到室溫得到熱膨脹蛭石。

42、3)蛭石納米片(vmt?ns)的制備：

43、蛭石納米片(vmtns)的制備采用兩步離子交換法。首先，配置質量分數為36wt％的飽和鈉鹽溶液，將0.2～0.5g熱蛭石(vmt)分散于100～250ml飽和鈉鹽溶液中，在120℃下回流反應24～48h，待反應結束后，經去離子水洗滌、干燥，得到na+插層的蛭石(vmt-na)。其次，配置物質的量濃度為2mol/l的鋰鹽溶液，將上述得到的vmt-na分散于100～250ml的鋰鹽溶液中，在120℃油浴中回流反應24～48h。待反應結束后，經去離子水洗滌、干燥，得到li+插層的蛭石(vmt-li)。最后，將所得的vmt-li分散于100～300ml去離子水中，每超聲處理2h后靜置10min，取上層濁液在10000rpm離心20min收集，經冷凍干燥得到剝離成單層的蛭石納米片(vmtns)材料。

44、4)金屬氧化物納米片(mo?ns)的制備：

45、首先，配置100ml飽和koh溶液，將0.1～0.5g蛭石納米片(vmt?ns)分散于上述飽和koh溶液中，攪拌均勻后裝入高壓反應釜，140～170℃反應12-24h。待反應結束后離心、洗滌三次，隨后將其分散于100ml的nmp中超聲處理5h。超聲處理后，取上清液50ml用12000rpm離心收集，經去離子洗滌3次收集、冷凍干燥。堿刻蝕蛭石兩邊和sio2和al2o3得到由氧化鎂(mgo)和氧化鐵(fe2o3)組成的金屬氧化物納米片(mo?ns)材料。

46、5)納濾膜的制備：

47、按質量比1：0.2～5，分別取單層氧化石墨烯納米片(gons)與金屬氧化物納米片(mons)，將其分散于100ml水中，超聲30min使其分散均勻，50℃下劇烈攪拌反應12～24h，得配位反應液，采用真空輔助自組裝或麥勒棒涂布組裝法制備氧化石墨烯-金屬氧化物納米片復合納濾膜。

48、第三方面，本技術提供了第一方面所述的石墨烯基復合納濾膜或第二方面所述的制備方法制備的石墨烯基復合納濾膜在污水處理和/或海水淡化中的應用。

49、第三方面，本技術提供了一種水處理膜，其包括基膜和負載于所述基膜上的復合納濾膜，所述復合納濾膜為第一方面所述的石墨烯基復合納濾膜或第二方面所述的制備方法制備的石墨烯基復合納濾膜。

50、在一些實施方式中，所述基膜選自聚醚砜(pes)基膜、麥聚酰亞胺(pi)基膜和聚酰胺(pa)基膜中的一種多種。

51、與現有技術相比，本技術的有益效果在于：

52、1、原材料便宜易得，操作簡單，可以實現低成本、高效率的除鹽。

53、2、本技術解決了純氧化石墨烯go薄膜的結構和物理化學穩定性較低，遇水易膨脹的問題。

54、3、與傳統氧化石墨烯膜的傳輸通道相比，具有最優異的水滲透性和超高的截鹽性能。