一種基于超臨界CO2的鈣鈦礦量子點合成方法及合成裝置與流程

本發明屬于半導體材料領域，涉及鈣鈦礦量子點合成技術，具體涉及一種基于超臨界co2的鈣鈦礦量子點合成方法及合成裝置。

背景技術：

1、量子點(quantum?dots)是一種新型納米材料,其尺寸通常介于1～10nm之間,由無機核以及包覆在核表面的有機或無機分子所構成。納米尺度下，量子點具有特殊的結構特點，表現出一些奇妙特性,如小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應以及表面效應等。量子點相比led中常見的熒光材料,具有激發光譜寬、發射光譜窄、發射波長可調、量子產率高、不易發生光漂白等優點,是目前理想的熒光材料，在顯示領域、激光領域、照明領域、太陽能電池、生物熒光標記等方面有著巨大的應用前景。量子點具有多種類型，常見的有cdse量子點、碳量子點、zno量子點、cuins2量子點、cdte量子點、inp量子點及鈣鈦礦量子點等，鈣鈦礦量子點是近年來最為熱門的量子點材料。

2、自20世紀90年代首次合成出cdse量子點以來，量子點材料在制備工藝、光學性質和器件應用等方面都經歷了長足的發展。然而，傳統的鎘基量子點材料有兩個缺點，一是鎘作為一種高毒性的金屬元素，使其應用在健康照明和高品質顯示中受到了限制；二是制備出具有短波長發光的鎘基量子點樣品的可重復性較差，影響了其產品的生產設計。因此，迫切需要開發出相對低毒性、低成本和高質量的發光量子點材料。近年來，全無機鹵素鈣鈦礦cspbx3(x＝cl，br，和i)量子點材料因其熒光量子產率高(photoluminescencequantumyield，plqy)、載流子遷移率大、制備成本低、缺陷態密度低和帶隙可調等優點而受到廣泛關注，這些優異的性能使鈣鈦礦量子點成為近年來最為熱門的量子點材料。除了顯示技術，鈣鈦礦量子點在很多應用領域開始嶄露頭角，如x-射線成像、微型光譜儀、光學傳感器等領域。得益于鈣鈦礦材料較高的原子序數組分，很多鈣鈦礦材料具有出色的x-射線熒光轉換性能，可以實現x-射線熒光成像。得益于鉛鈣鈦礦量子點光學膜的高透明特性和高發光特性，其可以作為光轉換材料，實現硅基器件的近紅外區域吸收的增強、熒光聚光器型的太陽能效率提升以及光學傳感介質響應。得益于鈣鈦礦量子點精細可調的吸收特性，鈣鈦礦量子點可以作為可調的濾光材料與ccd集成，構筑微型超光譜儀。此外，鈣鈦礦量子點光學膜還有望在農用補光、健康照明中得到應用。

3、目前，利用溶液工藝制備全無機鈣鈦礦cspbx3量子點的途徑主要有高溫熱注入法和室溫過飽和析晶法兩種。高溫熱注入法制備出的量子點材料結晶性高，光學性質優異。然而，這種方法需要高溫、惰性氣體保護以及局部注射等嚴苛的條件，較難實現大批量生產應用。室溫溶液析晶法相對于高溫熱注入法要簡易很多，它是利用鈣鈦礦前驅體離子在非極性溶劑中具有很低的溶解度，離子注入到溶劑中后，溶解度迅速下降達到過飽和狀態，以致在短時間內結晶析出。2016年，南京理工大學曾海波教授團隊首次提出一種在室溫下無需惰性氣體保護合成出全無機鈣鈦礦cspbx3量子點的方法。2017年，wei?song等通過在前驅液中加入四辛基溴化銨(toab)加速pbbr2的溶解，在室溫下合成出一種高效發光的cspbbr3量子點，并制備出相應的量子點發光二極管(quantum?dot?light?emitting?diodes，qled)器件。此后，研究者們通過調控表面活性劑的種類和用量，及控制反應的時間，制備出性能更加優異的全無機鈣鈦礦量子點材料。然而，cspbx3量子點在大批量制備的過程中，由于前驅體溶液溶解分散不均勻，會使合成出的量子點出現plqy降低以及發射峰半高寬變寬等現象，造成材料光學品質的下降。因此，如何保持大批量合成的cspbx3量子點優良的光學性能，是材料從實驗走向實際應用的關鍵一步。

4、選擇適當的鈣鈦礦量子點的配位體可以進一步提高鈣鈦礦量子點的發光效率，對鈣鈦礦量子點的穩定性也有所提高，但這種效果在量子點材料想象的實際應用中仍不充分，需要大幅度的改進和提升。可現有的鈣鈦礦量子點合成方法的限定，不可能隨意選擇和組合與鈣鈦礦量子點有絕佳配位和表面缺陷鈍化效果的小分子化合物，利用這樣的小分子化合物對量子點表面進行修飾可以進一步減少鈣鈦礦量子點表面缺陷，從而提高量子點的發光效率。同時高效藍光量子點的合成仍十分困難，其主要原因是常規鈣鈦礦量子點合成時很難將量子點的尺寸穩定控制在10nm以下，而即使通過其他尺寸壓縮手段的藍光量子點因粒徑分布廣又無法準確地調控發光位置，并將導致鈣鈦礦量子點增大發光峰的半峰寬(fwhm)，造成鈣鈦礦量子點的發光優勢(単色性好，色域廣)無法實現。

技術實現思路

1、發明目的：為了克服現有技術中存在的鈣鈦礦量子點尺寸難以穩定控制以及粒徑分布太寬的不足，提供一種基于超臨界co2的鈣鈦礦量子點合成方法及合成裝置，其通過超臨界co2流體改良抗溶劑法的合成方式，能夠獲得尺寸更小且粒徑分布更窄的鈣鈦礦量子點，且可以任意選擇與鈣鈦礦量子點配位效果和鈍化效果好的小分子對其實施表面修飾，能夠大幅提升鈣鈦礦量子點的穩定性和發光效率。

2、技術方案：為實現上述目的，本發明提供一種基于超臨界co2的鈣鈦礦量子點合成裝置，包括鈣鈦礦前驅體溶液容器、co2鋼瓶組、高壓反應器和回收罐，所述鈣鈦礦前驅體溶液容器通過高壓等容雙柱塞泵連接著高壓反應器，所述co2鋼瓶組通過高壓大流量泵連接著高壓反應器，所述高壓反應器連接著回收罐，所述鈣鈦礦前驅體溶液容器用于存儲前驅體溶液a，所述co2鋼瓶組用于存儲高壓co2液體，所述高壓反應器上設置有加熱夾套和背壓閥，所述高壓反應器分別通過加熱夾套和背壓閥控制高壓反應器內溫度和壓力，用于將高壓反應器內混合流體達成超臨界狀態，所述回收罐用于收集鈣鈦礦量子點分散液，所述高壓反應器和回收罐之間設置有快速泄壓閥。

3、進一步地，所述高壓等容雙柱塞泵和高壓反應器之間設置有快速注入閥，所述高壓反應器上設置有放空閥，所述回收罐的底部出液口處設置有回收閥。

4、進一步地，所述回收罐內設置有陶瓷過濾器，所述回收罐的頂部設置有泄壓閥和沖洗閥。

5、進一步地，所述高壓大流量泵和高壓反應器之間設置有電加熱裝置。

6、基于上述鈣鈦礦量子點合成裝置，本發明還提供一種基于超臨界co2的鈣鈦礦量子點合成方法，包括如下步驟：

7、s1：調制鈣鈦礦前驅體的所定濃度的良溶液a，其中也含有所定濃度配位體和表面修飾小分子，導入鈣鈦礦前驅體溶液容器1中待用，記為前驅體溶液a；

8、s2：調制鈣鈦礦前驅體的所定濃度的良溶液b，記為前驅體溶液b；

9、s3：將前驅體溶液b以及所定量的配位體或修飾劑小分子注入到高壓反應器內，通過高壓大流量泵將co2鋼瓶組內的高壓co2液體泵出，且通過電加熱器對高壓co2液體加熱至超臨界co2，超臨界co2進入到高壓反應器內形成混合流體；

10、s4：通過高壓反應器的加熱夾套和背壓閥控制高壓反應器內溫度和壓力，維持以超臨界co2為主混合流體的超臨界狀態，形成超臨界混合流體；

11、s5：將前驅體溶液a加熱至指定溫度，通過高壓等容雙柱塞泵將所定量的前驅體溶液a通過所定流速泵入到高壓反應器內；

12、s6：高壓反應器內通過攪拌將前驅體溶液a與含有前驅體b的超臨界混合流體充分均勻混合，形成反應液；

13、s7：打開快速泄壓閥，反應液朝著回收罐內轉移，在這個過程中溶解在反應液中的超臨界co2因迅速失去壓力而在瞬間變成氣體從反應液中分離出來，氣態的超臨界co2經過回收罐內的陶瓷過濾器后從泄壓閥處排出，剩下的含有配位體或有機小分子修飾劑的鈣鈦礦量子點晶體的粗品會分散在少量的有機溶劑中；

14、s8：打開回收閥，回收得到鈣鈦礦量子點粗品分散液；

15、s9：對鈣鈦礦量子點粗品分散液進行精制提純，獲取到鈣鈦礦量子點在所定溶劑中的樣品分散液。

16、進一步地，所述步驟s1中前驅體溶液a的制備方法為：稱取碳酸銫或其它銫源加入三頸瓶中，同時加入十八烯或其它溶劑、油酸或其它配位體，開啟磁力攪拌同時用真空泵抽真空，升溫至指定溫度后保溫，繼續升溫至銫源完全溶解并保溫，體系中充入n2保護氣，重新抽真空，此過程重復n次，保溫備用，將此時的溶液作為前驅體溶液a。

17、進一步地，所述步驟s2中前驅體溶液b的制備方法為：稱取溴化鉛或其它鉛源、十八烯或其它溶劑加入三頸瓶中，磁力攪拌同時用真空泵抽真空，升溫至指定溫度后保溫，繼續升溫至鉛源完全溶解并保溫，體系中充入n2保護氣；用注射器分別抽取油酸或其它配位體和油胺或其它修飾小分子，注入反應器中，體系重新抽真空至無氣泡，再充入n2保護氣并降溫至指定溫度范圍，將此時的溶液作為前驅體溶液b。

18、進一步地，所述步驟s3中配位體或修飾劑小分子為能通過與鈣鈦礦量子點表面的某種元素形成穩定的配位結構，從而提高鈣鈦礦量子點的發光效率和穩定性，或者通過對鈣鈦礦量子點的表面修飾，對鈣鈦礦量子點的光學性能和穩定性有明顯改善效果。

19、進一步地，所述步驟s4中控制高壓反應器內溫度至60℃～90℃，壓力至12mpa～30mpa。

20、進一步地，所述步驟s5中前驅體溶液a加熱溫度范圍為100℃～200℃，高壓等容雙柱塞泵的壓力設定值大于高壓反應器內的壓力值，通過快速注入閥將前驅體溶液a注入到高壓反應器內。

21、進一步地，所述步驟s8中鈣鈦礦量子點粗品分散液包括洗滌濾芯得到的分散液和回收罐直接回收的分散液，其中，洗滌濾芯得到的分散液的獲取方式為：從回收罐中取出陶瓷過濾器浸泡在所定有機溶劑中，通過超聲波洗滌后得到分散液。

22、進一步地，所述步驟s9具體為：向鈣鈦礦量子點粗品中加入所定溶劑并轉移到離心管中，經高速震蕩洗滌后，再在超高速離心機的指定條件下實施離心分離，去除上層清液后，再向離心管中加入所定溶劑，經3次以上重復洗滌和超高速離心處理后，得到精制后的含有配位體或有機小分子修飾劑的鈣鈦礦量子點樣品分散液。

23、本發明中得到的鈣鈦礦量子點的平均粒徑上限應在50nm以下，30nm以下更佳，更優選20nm以下，最佳優選是10nm以下。本發明中得到的鈣鈦礦量子點的平均粒徑沒有下限，比如是1nm以上，2nm以上為更佳，優選是3nm以上，最佳優選是4nm以上。

24、本發明提供一種可用于下一代高精細化(4k/8k)量子點顯示技術，能夠獲得具有更廣色域(bt.2020)，更高色純度及高量子發光效率的高品質鈣鈦礦型納米晶體，該鈣鈦礦納米晶體合成時，利用大過量超臨界co2與少量有機溶劑的混合溶劑對小分子化合物的溶解力及小分子化合物在混合溶劑中的高均勻分散特性，通過對超臨界混合流體壓力的操控，co2從超臨界混合流體中分離，而該鈣鈦礦分子結構在少量的有機溶劑中的溶解度急劇降低，不得不以納米晶體的形式瞬間從有機溶劑中析出。該鈣鈦礦納米晶體表面在納米晶體析出的同時可以有選擇的形成安定的表面鈍化層及所需的表面修飾效果，從而同時保障了該納米晶體作為量子點發光材料的更高尺寸安定性，更高發光效率，更窄的半峰寬(更好的單色性，更高色純度)和高穩定性及在所定樹脂分散液中的高分散性和獨立分散效果。超臨界co2的使用降低了常規鈣鈦礦量子點合成方法中有機溶劑的使用量，與傳統的鈣鈦礦量子點合成法相比，減少了材料成本和對環境的影響，并可獲得更小的粒徑和更窄的粒徑分布，以及其自由選擇與鈣鈦礦分子有表面鈍化和配位效果的小分子對鈣鈦礦表面實施穩定的表面修飾的特點，在鈣鈦礦晶體的穩定性上能夠得到大幅提升。

25、本發明中因采用鈣鈦礦量子點的前驅體良溶劑分散液在超大過量超臨界co2組成超臨界流體的貧溶劑中再沉淀法，這樣的條件下的超臨界流體中的鈣鈦礦量子點的過飽和度特別高，在前驅體溶液a和超臨界流體中的前驅體溶液b碰撞的瞬間就作為晶核從超臨界流體中析出，因超臨界流體是分子水平的超均勻反應場，所以晶核是在各處的超臨界流體中同時均勻析出的，且鈣鈦礦量子點在不利于核增長的條件下已快速完成了反應。所以利用本發明方法能夠得到現有合成法不易得到的小尺寸量子點材料(例如粒徑10nm以內，甚至5nm以內)，且量子點粒徑分布更窄。另外，由于過量超臨界co2和低級醇的混合可以溶解眾多小分子化合物，使得各種鈣鈦礦量子點的表面鈍化和表面修飾有很多可選擇的組合，而在不同的分散溶劑中鈣鈦礦量子點也可因為選擇適當的修飾分子，容易地達成獨立分散，提高其光學特性。而鈣鈦礦量子點發光的量子效率會受量子點表面或內部缺陷的影響，適當的配位體分子不僅能減少量子點的表面缺陷，從而提高量子點發光的量子效率，同時也能提高量子點晶體的光學性能和穩定性。

26、本發明合成的鈣鈦礦量子點材料包括一種鈣鈦礦結構的晶體和晶體表面的配位體及修飾的小分子化合物，其中鈣鈦礦型結構晶體由以下通式表示(p1)表示，

27、abcl3-x-ybrxiy:mn+······(p1)

28、其中，a代表至少一種堿金屬元素陽離子(cs)和一種有機陽離子(fa：甲脒,ma：甲胺)；b代表的是pb，sn，ge，zn，cu至少一種2價金屬元素陽離子；mn+是ge、sn、pb、sb、bi、cu、ni、co、fe、mn、cr、pd、從cd、eu、yb和ag組成的組中選出的至少一種金屬元素的陽離子；0≤x≤3，0≤y≤3；

29、符合本發明中描述的鈣鈦礦結構化合物包括mapbi3,masni3,mapbbr3,masnbr3,mapbcl3,masncl3,fapbi3,fapbi3,fasni3,fapbbr3,fapbbr2i,fasnbr3,fapbcl3，fasncl3，fasnbr2i,cspbi3,cssni3,cspbbr3,cssnbr3,cspbcl3,cssncl3,rbpbi3,rbsni3,rbpbbr3,rbsnbr3,rbpbcl3及rbsncl3等。

30、有益效果：本發明與現有技術相比，通過超臨界co2流體改良抗溶劑法的合成方式，能夠合成得到具有穩定的小尺寸和較窄的粒徑分布的鈣鈦礦量子點，且該鈣鈦礦量子點可以自由選擇表面修飾分子，在指定溶劑或樹脂中更容易達成獨立分散，實現更高的光學特性；本發明方法還可以選擇適合降低鈣鈦礦量子點表面缺陷的配位體，得到的鈣鈦礦量子點能夠具備更高的量子發光效率和更高的穩定性。