一種脫氮除磷復合填料及其制備方法和在污水凈化中的應用與流程

本發明屬于污水處理，尤其涉及一種脫氮除磷復合填料及其制備方法和在污水凈化中的應用。

背景技術：

1、隨著我國社會經濟的迅猛發展，尤其是城市化進程的加快導致的工業廢水及生活污水給社會發展及水資源的利用帶來了極大的挑戰，水體富營養化現象越來越嚴重，而造成水體富營養化的主要原因是水體中氮、磷營養物質的超標。因此，污水中氮、磷的深度處理已成為我國當前污水處理的重點和熱點。

2、水體中各種形式的氮都可以轉化成硝酸鹽的形式存在，反硝化反應是去除水中硝酸鹽的主要技術手段。傳統的污水反硝化技術需要消耗大量的有機碳，但通常含氮磷污水的碳氮比較低，無法滿足反硝化反應進行的需求。鑒于此，在實際硝酸鹽污水脫氮的工程案例中，常用的是自養反硝化技術。

3、但是，在傳統自養反硝化技術中，人們通常是單一地通過鐵自養反硝化技術或者硫自養反硝化技術進行脫氮。其中，單純通過鐵自養反硝化技術，鐵碳填料在水中產生原電池反應時會產生大量的oh-，如此使得水中的ph不斷上升，不適合微生物的生存；并且，隨著鐵碳微電解的不斷進行，填料表面會形成四氧化三鐵，阻礙了微電解反應的進行和微生物的生長；同理，單純通過硫自養反硝化反應時會產生大量的h+，如此使得反應器中的ph不斷地下降，最終不適合微生物生長，并且高濃度的so42-也會造成亞硝態氮的累積。

4、為此，現有技術(公開專利cn110078221a、cn115417500a等)中有公開將硫磺和鐵基組分組成同步脫氮除磷材料，并將該脫氮除磷材料作為污水處理流化床或者固定床反應器的填料，通過微生物的作用深度去除污水中氮和磷污染物，然而，這類脫氮除磷材料是通過將硫磺、鐵基組分的混合料加熱熔融后冷卻成型制得，不僅能耗大，成本高，而且高溫環境還會使硫磺組分分解而失效，脫氮除磷的效果并不佳。

技術實現思路

1、基于上述技術問題，本發明提供了一種脫氮除磷復合填料及其制備方法和在污水凈化中的應用，所述填料通過將硫鐵礦、硫磺和粘土等直接混合制成，所得填料具有比表面積大，反應活性高，易于微生物掛膜、緩釋電子供體脫氮與鐵離子除磷等優點，從而起到很好的脫氮除磷效果，因此當應用于污水凈化中，不僅處理效果好，凈化效率高，而且廢水可達標排放，實用性強。

2、本發明提出的一種脫氮除磷復合填料，按質量份包括：硫鐵礦55-75份、硫磺8-20份、粘土16-30份、碳酸鹽1-8份、碳質材料5-18份、粘結劑1-10份。

3、本發明中，硫鐵礦和硫磺配合不僅可提供硫、鐵(fe2+)作為電子供體，將硝態氮還原為氮氣而實現脫氮，而且硫鐵礦與硫磺之間形成的負價態硫離子與硫磺之間能形成鏈式反應，從而有效提高了電子供體提供電子的速率，使得微生物利用硫磺進行反硝化脫氮時產生的氫離子更易與硫鐵礦反應，促進了硫鐵礦的溶解，最終生成易被微生物利用的多硫化物，大幅度提高了自養反硝化速率，也極大程度地發揮了硫磺自養反硝化與硫鐵礦自養反硝化的協同作用；粘土本身具有多孔性，對氨氮具有強力吸附作用，因此有利于增強復合填料各組分之間的粘合性，由此提高了所得填料的穩定性，并且其還可以和粘結劑配合形成交聯，有助于所得填料形成穩定的三維網狀結構，使所得填料具備高比表面積和多孔性的同時，也能夠將所述硫磺包覆于其中形成緩釋硫源，與所述碳酸鹽共同調節ph環境，為微生物創造良好的脫氮環境，并且硫源的緩慢釋放還可減少出水中硫酸根的含量，極大降低出水的生物毒性；碳質材料作為生物膜載體，既能滿足反硝化細菌的最佳碳氮比需求，又能為細菌提供其生長所需的微量元素；最終所得填料對氮磷有很強的吸附能力和脫除效率。

4、優選地，所述硫鐵礦為負載鋁粉的硫鐵礦；

5、優選地，所述負載鋁粉的硫鐵礦是將硫鐵礦經過含氯硅烷偶聯劑接枝改性后，再與經過氨基苯磺酸改性后的鋁粉混合負載，即得到所述負載鋁粉的硫鐵礦；

6、優選地，所述硫鐵礦為黃鐵礦或磁黃鐵礦，所述含氯硅烷偶聯劑為氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷或氯丙基三氯硅烷中的至少一種。

7、本發明中，通過將硫鐵礦粉經過含氯硅烷偶聯劑接枝改性后，硫鐵礦粉上所含有的氯烷基基團就可以和氨基苯磺酸改性后的鋁粉上的氨基基團發生親核取代反應，得到所述負載鋁粉的硫鐵礦粉；這時，考慮到鋁粉比較活潑，通過氨基苯磺酸對鋁粉進行改性后，鋁粉的反應活性得到一定程度的抑制，但不影響后續發揮還原效果。

8、本發明中，由于硫鐵礦本身存在活性較低、脫氮除磷效率不高、在脫氮過程中容易被氧化而導致穩定性差等問題，通過在其上負載鋁粉，一方面，鋁粉具有較好的還原性能，如此使得硫鐵礦在脫氮除磷過程中就不易被氧化，保證了其具有良好的長期穩定性；另一方面，鋁粉也可以在后續原位還原鐵(fe2+)，由此生成的零價鐵和碳質材料在水中就產生了鐵碳微電池，由此產生的二價鐵和還原性氫也可以將硝態氮還原成氮氣，同時鐵作為捕氧劑也起到了捕獲消耗水中溶解氧，創造反硝化過程中所必需的厭氧環境，此時反硝化菌可利用氫氣和硫磺作為電子供體，如此不僅能進一步增強去除硝態氮的效果，而且由于原位生成的零價鐵直接負載于硫鐵礦上，其相比于外加零價鐵粉和活性炭形成的鐵碳微電池不僅更加牢固，而且活性更強。

9、優選地，所述粘土為膨潤土、頁巖土、高嶺土或凹凸棒土中的至少一種。

10、優選地，所述粘土為親水改性的粘土；

11、優選地，所述親水改性的粘土是將粘土經過堿溶液浸泡后，再浸入到經氧化處理后的天然纖維素粉的水溶液中吸附改性，即得到所述親水改性的粘土；

12、優選地，所述天然纖維素粉為鋸末、稻殼或秸稈中的至少一種。

13、本發明中，將粘土經過堿溶液浸泡后活化，其表面具有羥基等含氧基團，與氧化處理后的天然纖維素粉混合后，天然纖維素粉表面具有的羧基等含氧基團就可以與前述具有羥基等等含氧基團的粘土之間形成靜電結合，從而使得粘土具有穩定長效的親水性，不僅進一步提高了粘土表面的掛膜速度和掛膜量，同時也提高了其脫氮除磷的效率。

14、優選地，所述碳酸鹽為碳酸鈣、石灰石或大理石中的至少一種。

15、優選地，所述碳質材料為褐煤、煙煤、無煙煤或石墨中的至少一種。

16、優選地，所述粘結劑為海藻酸鈉、阿拉伯膠、聚乙烯醇或聚乙二醇中的至少一種。

17、本發明還提出了一種上述脫氮除磷復合填料的制備方法，包括：將硫鐵礦、硫磺、粘土、碳酸鹽和碳質材料混勻，得到混合干粉；將粘結劑加入水中加熱溶解，得到水凝膠；將所述混合干粉加入所述水凝膠中混勻，置于模具中真空干燥，脫模后烘干，即得到所述脫氮除磷復合填料。

18、優選地，所述加熱溶解溫度為80-100℃，時間為1-5h；所述真空干燥溫度為50-70℃，時間為6-10h，所述烘干溫度為120-150℃。

19、本發明同時還提出了一種上述脫氮除磷復合填料在污水凈化中的應用

20、與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

21、本發明所得復合填料比表面積大、孔隙率高、質量輕且硬度、強度高，既有對磷的高效吸附沉淀作用，又具備大量負載微生物可生物脫氮的特點，是一種多功能復合型填料，將其用于生物濾池濾料，能有效去除水體中的氮、磷等元素。