本發明屬于co2、甲烷、笑氣多元溫室氣體催化轉化及利用的,特別是涉及一種用于農業及畜牧業廢氣co2、n2o、ch4協同催化燃燒的ni-mg@fer分子篩催化劑的制備方法。
背景技術:
1、隨著全球經濟快速發展,溫室氣體排放與日俱增,據聯合國環境署發布數據,溫室氣體濃度自工業革命以來約增長了40%,因此,開發溫室氣體轉化與利用技術對于助力我國“雙碳”國策有重要的研究意義及實用價值。二氧化碳(co2)、甲烷(ch4)、氧化亞氮(n2o)作為三類主要溫室氣體,廣泛來源于工業、農業、畜牧業、湖泊/濕地水生態,其中農業、畜牧業被大量學者證實是大氣中co2、ch4、n2o的重要產生源,且隨著對牲畜產品需求不斷增加及集約化規模養殖水平不斷提升,預計排放水平將進一步增加,溫室效應顯著。
2、co2是溫室氣體的主要組成成分,過量排放到大氣中造成的溫室效應會引發一系列環境問題,如熱浪加劇、珊瑚礁白化、洪水增多、極端天氣頻發等。目前對co2的處理方式主要有兩種:將捕集后的co2掩埋或轉化為固態碳酸鹽后封存,將co2作為反應物利用電催化還原、光催化還原和熱催化還原轉化為高附加值化工產品。ch4-co2干重整反應(drm)至發現以來一直備受研究者的青睞,一方面是由于該反應能夠同時利用ch4、co2這兩種溫室氣體并將其轉化為合成氣,另一方面該反應的產物h2/co之比為1,可直接用于f-t合成的原料氣生產液態烴類化合物,但drm反應在熱力學上為強吸熱反應(δh298k=247kj/mol),需要較高溫度才能進行。經過研究人員對反應條件的探索及熱力學模擬,發現drm反應在850℃以上的高溫下才能獲得較高的ch4及co2轉化率,高溫度要求催化劑需具備良好熱穩定性,同時對設備要求苛刻,目前甲烷二氧化碳重整反應研究已經取得了極大進展,但催化劑活性組分燒結以及表面積碳問題依然沒有完全解決。
3、甲烷是天然氣、沼氣的主要組分,是一種能源氣體,但同時也是一種嚴重污染環境的溫室氣體,其溫室效應是二氧化碳的23倍,對臭氧層的破壞能力是二氧化碳的7倍。采用傳統方法將甲烷直接在空氣中燃燒的方式,會導致在1000℃以上的高溫環境下,空氣中的氮氣與氧氣反應生成nox,污染環境。目前甲烷催化燃燒的催化劑主要有:(1)過渡金屬氧化物催化劑,如nio、mn2o3、cuo和fe2o3等;(2)負載型的貴金屬催化劑,包括rh、pd和pt等;(3)稀土鈣鈦礦型復合金屬氧化物催化劑;(4)六鋁酸鹽型催化劑等。其中貴金屬催化劑對甲烷燃燒有最好的低溫催化活性和抗中毒能力,但存在著抗水熱穩定性較差、成本高等缺陷。近幾年,ni基催化劑成本低廉且具有與貴金屬媲美drm活性而受到廣泛研究。
4、一氧化二氮(n2o)也稱“笑氣”,n2o吸收紅外輻射的能力很強,其增溫效應是co2的310倍、ch4的21倍,n2o在自然界中很難自我降解,在大氣中能存在114年,n2o還是nox的前驅體,對臭氧層也有很強的破壞作用。目前,n2o的分解方式主要包括高溫分解法、選擇性催化分解法、直接催化分解法等方法。但n2o是一種很有前途的氧化劑,并且與文獻報道的用于dmtm的其他氧化劑相比(o、h2o2、co2),笑氣作為氧化劑可以與銅或鐵沸石分子篩作用產生活性更強的α-o。并且,與o2和h2o相比,n2o氧化甲烷,可以釋放單個氧原子,避免了ch3oh的過度氧化,有利于提高ch3oh的選擇性。因為這些優點,已經有學者對笑氣氧化甲烷制甲醇進行了研究,不過,這種反應體系還并未得到很好的確立。
5、隨著工業(如石化、電力、鋼鐵、水泥等)、農業(土壤微生物代謝、有機質分解、硝化、反硝化過程)、畜牧業(動物腸道發酵、糞便處理)以及湖泊/濕地水生態(微生物消耗、呼吸作用)等來源的溫室氣體排放量不斷增加,其中農業和畜牧業已被證實是大氣中co2、ch4、n2o的重要產生源,它們合計約占全球溫室氣體排放總量的近40%。
6、特別是ch4和n2o,作為兩類典型的“非二”溫室氣體(其溫室效應潛力分別是co2的21倍和310倍),畜牧業對它們的貢獻尤為顯著,占全球ch4、n2o排放總量的37%和65%。隨著對牲畜產品需求的不斷增加以及集約化規模養殖水平的持續提升,預計這些溫室氣體的排放水平將進一步加劇,對全球氣候的影響也將更加顯著。
7、因此,針對畜牧業的集約化規模養殖特點,我們需要研發并推廣有效的溫室氣體收集與治理技術,以減少這些氣體的排放,從而緩解全球氣候變暖的壓力。
8、已有一些專利用于單一、二元溫室氣體治理的報道,比如《一種用于低濃度甲烷催化燃燒的銥負載型催化劑及其制備方法》用ir-tio2催化劑,提高了催化劑的活性、穩定性和耐久性;而《一種二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法》運用ni-mg-sio2催化劑在特定的反應條件下能有效催化二氧化碳加氫變成甲烷,co2的最大轉化率超過90%,ch4的最大選擇性達到99.9%。我們在之前的研究中,也利用co3o4,fe-bea,等催化劑分別用于笑氣的低溫分解,ch4、n2o的協同催化燃燒,這些技術的開發主要集中于單一或雙組分溫室氣體的治理及資源利用,如熱/電/光co2加氫還原、ch4催化燃燒、n2o直接分解、ch4干重整、n2o選擇性還原,對于提高溫室氣體治理效率和資源化利用具有重要意義。但現階段國內外針對三元溫室氣體的相關研究,尚未見報道,因此我們提出一種n2o選擇性催化還原耦合ch4、co2干重整的多元溫室氣體轉化與利用技術路線,以實現優勢互補。
技術實現思路
1、針對農業、畜牧業集約化規模特點,本發明為co2、ch4、n2o三種溫室氣體協同收集、治理提供一種ni-mg@fer分子篩催化劑的制備方法與應用。本次方法合成的材料不僅具有工藝簡單的優點,而且高效利用多元(co2/ch4/n2o)溫室氣體進行其轉化與利用,對于我國溫室氣體氣體減排及碳循環利用具有重要的戰略意義。
2、用于農業、畜牧業廢氣co2、ch4、n2o協同催化燃燒的ni-mg@fer分子篩催化劑的制備方法,其特征在于:其特征在于:選用六水合硝酸鎂和六水合硝酸鎳為前驅體,將ni-mg負載在h-fer分子篩上。
3、其中,ni的質量占最終ni-mg@fer分子篩催化劑總質量的14%,mg的質量占最終ni-mg@fer分子篩催化劑總質量的2~10%。
4、其中,所制備ni-mg@fer分子篩催化劑用于農業、畜牧業廢氣co2、ch4、n2o催化轉化的反應空速為12000h-1,反應溫度為750℃,二氧化碳的體積占比為10%,甲烷的體積占比為10%~25%,笑氣的體積占比為0%~30%,平衡氣為氦氣。
5、本發明所述用于農業、畜牧業廢氣co2、ch4、n2o協同催化燃燒的ni-mg@fer催化劑的制備方法是固相交換法,包括以下步驟:
6、(1)將h-fer分子篩放入馬弗爐進行焙燒,馬弗爐初始溫度設定為30℃,利用程序升溫5℃/min進行升溫,達到終止溫度550℃,在550℃保持6h;
7、(2)混合焙燒:將h-fer分子篩與六水合硝酸鎂,六水合硝酸鎳混合,在氨水氛圍下的管式爐中焙燒,通過氮氣鼓泡將氨水帶入石英管內。設定管式爐的初始溫度為25℃,利用程序升溫10℃/min控制升溫速率,達到設定溫度550℃,在550℃保持12h;ni的質量占最終ni-mg@fer分子篩催化劑總質量的14%,mg的質量占最終ni-mg@fer分子篩催化劑總質量的2~10%。
8、(3)將步驟(2)所得固體產物壓片、研碎、過篩,即得到ni-mg@fer分子篩催化劑。
9、本發明方法中,將制備好的ni-mg@fer分子篩催化劑裝填與固定床微型石英管反應器的恒溫區域內。反應空速12000h-1,進料配比二氧化碳的體積占比為10%,甲烷10體積占比為10%~25%,笑氣的體積占比為0%~30%,平衡氣為氦氣。反應后的氣體進入氣相色譜進行產物分析。
10、本發明提供co2、n2o、ch4協同催化燃燒的催化劑的應用:
11、將制備好的ni-mg@fer催化劑裝填于固定床微型石英管反應器的恒溫區域內。進行反應。
12、本發明具有如下優點:
13、(1)本發明探究了多元溫室氣體n2o-scr-drm耦合催化技術,將co2、ch4、n2o協同催化轉化為合成氣(co、h2)及n2、h2o,對我國溫室氣體的排放及利用具有重大意義。
14、(2)同時本發明制備工藝簡單,成本低廉,適合工業化生產和應用。