一種氟吸附劑及其制備方法與應用與流程

本發明屬于廢舊資源回收利用領域，涉及一種氟吸附劑及其制備方法與應用。

背景技術：

1、在當前全球能源結構轉型的背景下，鋰離子電池憑借其高能量密度、長循環壽命以及環境適應性強等特點，已成為新能源汽車、便攜式電子設備及儲能系統等領域的核心動力來源，其產量及應用規模呈現出爆炸性增長態勢。然而，面對隨之而來的大規模電池退役，如何實現廢舊鋰離子電池中多種有價資源的有效回收與再利用，對于緩解原材料供應緊張、降低新資源開采壓力以及促進鋰電產業的可持續發展具有重要意義。

2、在回收廢舊鋰離子電池過程中，因電解質中含有六氟磷酸鋰，濕法回收過程浸出液中含有大量氟離子，易產生大量含氟廢水。氟吸附是利用吸附劑與氟化物的相互作用，將氟化物吸附在吸附劑表面，再通過過濾將吸附劑與水分離的一種較為成熟技術。目前，多采用除氟劑處理高氟廢水實現氟離子的吸附，如cn113526639a公開的一種復配型除氟劑，包括三價金屬源、鈣源、鎂源和磷酸氫鹽，所述三價金屬源包括鋁源和/或鐵源。在鋁源和/或鐵源、鈣源、鎂源和磷酸氫鹽的共同作用下，能夠加速含氟廢水中氟離子生成的氟化物以沉淀絮體的形式快速增長析出，有效縮短氟離子的沉淀時間，對氟離子的去除率>99％。但該方法僅僅是將不同脫氟劑簡單混合，各成分之間缺乏協同效果。cn113274968a公開了一種鈣鐵鎂三元納米復合除氟劑的制備方法，將一定量的鈣鹽、鐵鹽和鎂鹽依次加入到適量水中，加入反應釜，滴加堿液生成納米級沉淀，得到鈣鐵鎂三元納米復合除氟劑，其脫氟方式相對單一，脫氟效果難以達到排放標準。

3、目前眾多的除氟方法均存在各自短板，大部分除氟劑都是通過雙鈣混凝沉淀方法達到除氟效果的，雖然具有成本低、工藝簡單等特點，但是存在產生污泥量大、出水氟離子含量及含鹽量明高的問題，故而適用范圍有限，除氟容量低，除氟深度不夠，且除氟劑無法重復利用。

4、鑒于此，開發一種新的除氟劑及除氟方案的研究至關重要。

5、除氟元素外，石墨作為鋰離子電池負極的主要組成部分，其在廢舊電池中的含量通常占到12％～21％，不僅存量豐富，且具有相對較高的純凈度及獨特的結構，為回收利用提供了廣闊的空間。目前，廢舊石墨的回收途徑大多集中于直接回收為普通石墨或經過再生處理后應用到電池電極、超級電容器、催化劑等領域；具體而言，直接回收的石墨產品因純度和性能限制，市場價值有限，難以產生顯著的經濟效益。而再生為滿足高性能電池所需的電極材料時，由于對純度和結構的要求極為嚴格，導致再生成本高昂；類似地，當轉換為超級電容器電極材料或催化劑時，也面對著工藝復雜、流程冗長，成本不菲，甚至導致二次污染的問題。

6、鑒于此，探索一條既能充分利用廢舊石墨資源，又能兼顧經濟效益與環境保護回收利用方案顯得尤為重要。考慮到廢舊石墨負極表面豐富的官能團、增大的層間距、擴大的比表面積等特性，這些變化實際上與高性能吸附材料所需的關鍵屬性高度吻合。吸附劑作為環境治理、資源回收及工業凈化等領域的重要組成部分，對原料的純凈度要求相對較低，而廢舊石墨負極經過適當的物理或化學改性后，可有效提升其對污染物的吸附能力，不僅拓寬了廢舊石墨負極材料的再利用渠道，也為環境污染治理提供了一種低成本、高效能的解決方案。

7、因此，研發一種針對廢舊鋰離子電池中廢舊石墨負極的高效回收與改性技術，旨在將其轉化為高性能的吸附劑，使其具有對鋰離子電池中的可回收資源，尤其是氟離子等的優異吸附性能，對于推動鋰離子電池產業以及資源循環利用和綠色低碳發展來說具有較大的實際價值。

技術實現思路

1、鑒于現有技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種氟吸附劑及其制備方法與應用，所述氟吸附劑包括納米碳基體、負載于納米碳基體上的磁性顆粒、包覆所述納米碳基體及所述磁性顆粒的具有孔隙的二氧化硅，以及負載于所述二氧化硅上的稀土元素。本發明通過負載磁性顆粒來加強納米碳基體的磁性，有助于除氟時的穩定分散以及回收；通過具有孔隙的二氧化硅包覆提升硬度、耐磨性、耐酸堿性，有利于保持內部磁性顆粒的穩定和完整，且為負載稀土元素提供基礎，同時能提供氟離子的納米通道并增加氟吸附存儲位點；通過負載稀土元素與納米碳基體協同實現除氟，并能使得氟吸附劑具有再生能力。

2、為達到此目的，本發明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發明提供了一種氟吸附劑，包括納米碳基體、磁性顆粒、具有孔隙的二氧化硅及稀土元素；所述磁性顆粒負載于所述納米碳基體上，所述二氧化硅包覆所述納米碳基體及所述磁性顆粒；所述稀土元素負載于所述二氧化硅上。

4、本發明利用納米碳材料具有的優異吸附性能，而將納米碳材料應用于除氟中。由于作為吸附劑時，吸附劑材料的純度和凈度要求較低，因此，本發明中的納米碳材料可來源于由廢舊電池材料回收處理得到的碳產物，尤其是廢舊石墨材料回收得到的石墨烯，因而，可通過本發明的方案實現廢舊碳材料的大規模和高價值回收利用。為達到優異的除氟性能并便于實際的除氟應用，本發明通過負載磁性顆粒來加強納米碳基體的磁性，有助于除氟時的穩定分散以及回收；通過具有孔隙的二氧化硅包覆提升硬度、耐磨性、耐酸堿性，有利于保持內部磁性顆粒的穩定和完整，且為負載稀土元素提供基礎，同時能提供氟離子的納米通道并增加氟吸附存儲位點；通過負載稀土元素與納米碳基體進一步地協同實現除氟，并能使得氟吸附劑具有再生能力。

5、以下作為本發明優選的技術方案，但不作為本發明提供的技術方案的限制，通過以下技術方案，可以更好地達到和實現本發明的技術目的和有益效果。

6、作為本發明優選的技術方案，所述納米碳基體包括石墨烯。

7、本發明中，所述納米碳基體是指至少三維空間中的至少一個尺寸小于1μm，優選大于等于0.25μm小于1μm，例如0.25μm、0.30μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或0.95μm等。

8、優選地，所述石墨烯包括由廢舊石墨材料得到的剝離石墨烯。

9、本發明優選使用由廢舊石墨材料得到的剝離石墨烯，尤其是廢舊鋰離子電池中的廢舊石墨負極材料得到的剝離石墨烯，利用石墨負極材料中存在多價金屬插層減弱了石墨層間靜電作用力，增強廢石墨剝離的動力學和熱力學性能，從而便于實現剝離并保持剝離石墨烯狀態。且由于廢舊石墨負極表面含較多的官能團，結構無序性增加，層間距擴大，比表面積增大，具備用于吸附多種污染物的潛力，且其價格低廉，故可對廢舊石墨負極進行改性并回收利用以實現廢舊石墨負極的閉環循環。

10、優選地，所述磁性顆粒包括四氧化三鐵。

11、優選地，稀土元素包括鈰和/或鑭。

12、優選地，所述稀土元素記為r，所述稀土元素以r-o-si的鍵合形式負載于所述二氧化硅上。

13、第二方面，本發明提供了一種第一方面所述的氟吸附劑的制備方法，所述制備方法包括：

14、先在納米碳基體上負載磁性顆粒，得到磁性復合體；然后在所述磁性復合體上包覆具有孔隙的二氧化硅，得到包覆磁性體；最后在包覆磁性體上負載稀土元素，得到氟吸附劑。

15、作為本發明優選的技術方案，所述納米碳基體包括石墨烯時，制備所述石墨烯的方法包括，將廢舊石墨材料進行熱處理，以實現焙燒剝離，再混合有機試劑進行分散洗滌，以實現液相剝離，得到剝離石墨烯。

16、本發明中通過對廢舊石墨材料進行焙燒熱處理，發生石墨氧化及石墨插層過程，導致功能團的分階和層間物質形成能夠克服范德華力的壓力從而有利于進行剝離，而有機試劑可以阻止已被剝離的石墨烯重新堆疊并有利于形成穩定的石墨烯懸濁液。

17、優選地，所述熱處理的溫度為700～900℃，例如700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃等，時間為5～10min，例如5min、6min、7min、8min、9min或10min等。

18、優選地，所述廢舊石墨材料與所述有機試劑的固液比為(2～25)mg:1ml，例如2mg:1ml、5mg:1ml、8mg:1ml、10mg:1ml、13mg:1ml、15mg:1ml、18mg:1ml、20mg:1ml、22mg:1ml或25mg:1ml等。

19、優選地，所述有機試劑的表面張力為35～45j/m2，例如35j/m2、36j/m2、37j/m2、38j/m2、39j/m2、40j/m2、41j/m2、42j/m2、43j/m2、44j/m2或45j/m2等。

20、優選地，所述有機試劑包括二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇或異丙醇中的至少一種或其水溶液。

21、作為本發明優選的技術方案，所述磁性顆粒包括四氧化三鐵時，在納米碳基體上負載磁性顆粒的方法包括，將亞鐵溶液與氧化劑混合得到氧化亞鐵溶液，再將氧化亞鐵溶液與納米碳基體混合，進行第一反應，得到磁性復合體。

22、本發明使用緩慢氧化亞鐵的方法對石墨烯進行原位負載磁性顆粒，一方面，磁性顆粒能提供稀土元素負載的位點，支持并優化負載效果；另一方面，有利于加強石墨烯的磁性，便于后續對含氟廢水的除雜，且有助于過濾回收。

23、優選地，所述亞鐵溶液中鐵元素的濃度為3～15g/l，例如3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l或15g/l等。

24、優選地，所述亞鐵溶液與所述納米碳基體的質量比為(0.01～0.08):1，例如0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1或0.08:1等。

25、本發明中，鐵含量越高，磁性顆粒位點越多，可讓稀土負載的位點增加，且磁性增加也有助于金屬負載。

26、優選地，所述氧化劑與所述亞鐵溶液中鐵元素的摩爾比為(0.8～2):1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等。

27、優選地，所述氧化劑包括雙氧水和/或硫酸。

28、優選地，所述第一反應的溫度為40～80℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，時間為5～20min，例如5min、8min、10min、12min、14min、16min、18min或20min等。

29、作為本發明優選的技術方案，在所述磁性復合體上包覆具有孔隙的二氧化硅的方法包括，先將表面改性劑溶液與所述磁性復合體混合，進行改性反應，得到改性磁性體，再將所述改性磁性體與正硅酸乙酯混合，進行第二反應，生成具有孔隙的二氧化硅并包覆所述改性磁性體，得到包覆磁性體。

30、本發明通過具有孔隙的二氧化硅的包覆，以形成納米薄膜包覆層，其具有的空隙形成納米級通道為氟離子的遷移提供路徑，并能增加氟離子的存儲位點，且通過包覆有利于保持內部磁性顆粒的結構完整和穩定。

31、優選地，所述表面改性劑溶液包括氨水和/或氫氧化鈉溶液。

32、優選地，所述表面改性劑溶液的濃度為5～9g/l，例如5g/l、6g/l、7g/l、8g/l或9g/等。

33、本發明使用改性劑對磁性復合體進行表面改性，一方面可以誘導剝離石墨烯層間的電子排斥力，和/或減弱納米碳材料之間的靜電作用力，從而可以形成穩定的膠態石墨烯懸濁液，另一方面，可以為二氧化硅的包覆提供基礎，加強二氧化硅與磁性顆粒和納米碳基體表面的作用，提升二氧化硅包覆的均勻性和結合性。同時，表面改性劑使用氨水和/或氫氧化鈉的改性過程中，溶液中游離的鐵離子，會進一步進行負載，所以改性是會對磁性顆粒的負載有影響。

34、優選地，所述磁性復合體與所述表面改性劑溶液的固液比為(2～25)mg:1ml，例如2mg:1ml、5mg:1ml、8mg:1ml、10mg:1ml、13mg:1ml、15mg:1ml、18mg:1ml、20mg:1ml、22mg:1ml或25mg:1ml等。

35、優選地，所述改性反應的溫度為25～45℃，例如25℃、28℃、30℃、33℃、35℃、38℃、40℃、42℃或45℃等，時間為10～20min，例如10min、12min、14min、16min、18min或20min等。

36、優選地，所述改性磁性體與所述正硅酸乙酯的固液比為(2～25)mg:1ml，例如2mg:1ml、5mg:1ml、8mg:1ml、10mg:1ml、13mg:1ml、15mg:1ml、18mg:1ml、20mg:1ml、22mg:1ml或25mg:1ml等。

37、優選地，所述第二反應的溫度為50～70℃，例如50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃或70℃等，時間為70～90min，例如70min、73min、75min、78min、80min、83min、85min、88min或90min等。

38、作為本發明優選的技術方案，在包覆磁性體上負載稀土元素的方法包括，將包覆磁性體、可溶稀土鹽及可溶碳酸鹽混合，使稀土元素負載于所述包覆磁性體上，得到氟吸附劑。

39、本發明中，優選將包覆磁性體、可溶稀土鹽及可溶碳酸鹽混合，在水溶液中進行混合，進一步優選將包覆磁性體與可溶性稀土鹽先溶解于水溶液，在攪拌狀態下滴加可溶碳酸鹽進行稀土元素沉淀包覆，陳化后過濾得到氟吸附劑。

40、優選地，所述可溶稀土鹽包括鈰和/或鑭的鹵化鹽，優選為氯化鹽。

41、優選地，所述可溶碳酸鹽包括碳酸鈉和/或碳酸鉀。

42、優選地，所述可溶稀土鹽與所述包覆磁性體中納米碳基體的質量比為(0.03～0.15):1，例如0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1或0.15:1等。

43、優選地，所述可溶碳酸鹽與所述可溶稀土鹽的摩爾比為(1.5～2.5):1，例如1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1等。

44、第三方面，本發明提供了一種除氟方法，所述除氟方法包括：

45、s1.將第一方面所述的氟吸附劑與含氟廢水混合，進行除氟反應，得到除氟廢水和含氟固體；

46、s2.將所得含氟固體進行煅燒，得到含氟氣體及一次脫氟固體；將所得一次脫氟固體水洗，得到洗水及二次脫氟固體，將所述二次脫氟固體作為再生氟吸附劑回用于步驟s1進行除氟反應；將所述含氟氣體溶解于所得洗水并混合鋁鹽得到混合溶液，進行生成反應，得到含氟產品。

47、本發明所得氟吸附劑在進行除氟時，負載于表面的稀土元素及納米碳基體與氟元素反應，生成氟碳稀土化合物，例如氟碳鈰或氟碳鑭等，而且，納米碳基體及具有孔隙的二氧化硅包覆層均具有吸附氟及儲存氟的能力，在協同配合下，所述氟吸附劑具有優異的除氟性能，且生成的氟碳稀土化合物可通過后續處理使得氟脫離并進行轉移、收集，得到含氟產品，并使得氟吸附劑得以再生并循環應用。所得再生氟吸附劑與原生氟吸附劑的成分基本一致，孔隙的孔徑會稍微變大，循環性能稍有減弱，但仍能達到使用要求并通過合理地控制用量實現氟吸附目標效果。

48、作為本發明優選的技術方案，步驟s1所述含氟廢水中的氟含量為100～500mg/l，例如100mg/l、150mg/l、200mg/l、250mg/l、300mg/l、350mg/l、400mg/l、450mg/l或500mg/l等，鈉和/或鉀的總含量為30～50g/l，例如30g/l、33g/l、35g/l、38g/l、40g/l、43g/l、45g/l、48g/l或50g/l等，ph為7～9，例如7、7.3、7.5、7.8、8、8.3、8.5、8.8或9等。

49、優選地，所述含氟產品包括冰晶石和/或鉀冰晶石。

50、當含氟廢水中含有鈉離子和/或鉀離子時，通過所述除氟方法，也能將鈉離子和/或鉀離子固化與鋁元素及氟元素生成冰晶石和/或鉀冰晶石產品，可以作為鋁電解的助溶劑，橡膠、砂輪的耐磨填充劑、搪瓷的乳白劑、剝離的遮光劑和金屬溶劑等進行應用，從而實現將氟的高附加值轉化。

51、優選地，所述氟吸附劑與含氟廢水的固液比為(1～2.0)mg:1ml，例如1mg:1ml、1.1mg:1ml、1.2mg:1ml、1.3mg:1ml、1.4mg:1ml、1.5mg:1ml、1.6mg:1ml、1.8mg:1ml或2.0mg:1ml等。

52、優選地，所述除氟反應的溫度為60～80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃或80℃等，時間為1～3h，例如1h、1.3h、1.5h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h等。

53、優選地，所述除氟反應后，進行陳化0.5～2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.8h或2h等。

54、作為本發明優選的技術方案，步驟s2所述煅燒的溫度為400～600℃，例如400℃、430℃、450℃、480℃、500℃、530℃、550℃、580℃或600℃等，時間為60～120min，例如60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。

55、優選地，所述一次脫氟固體與所述水洗的純水的固液比為10g:(80～120)ml，例如10g:80ml、10g:90ml、10g:100ml、10g:110ml或10g:120ml等。

56、優選地，所得洗水的ph為4～5，例如4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5等。

57、優選地，所述鋁鹽包括硝酸鋁和/或硫酸鋁。

58、優選地，按照氟元素與鋁元素的摩爾比為(4.5～5.5):1，例如4.5:1、4.6:1、4.7:1、4.8:1、4.9:1、5:1、5.1:1、5.2:1、5.3:1、5.4:1或5.5:1等，鈉元素與鋁元素的摩爾比為(3～3.5):1，例如3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1或3.5:1等，控制所述含氟氣體、洗水及鋁鹽的用量。

59、優選地，所述生成反應的溫度為60～80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃或80℃等。

60、由于篇幅所限并避免贅余，本發明并不一一列舉所限定的數值范圍中的各個點值，但并不僅限于已列舉的數值，上述數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

61、與現有技術方案相比，本發明至少具有以下有益效果：

62、本發明利用納米碳材料具有的優異吸附性能，而將納米碳材料應用于除氟中，通過負載磁性顆粒來加強納米碳基體的磁性，有助于除氟時的穩定分散以及回收；通過具有孔隙的二氧化硅包覆提升硬度、耐磨性、耐酸堿性，有利于保持內部磁性顆粒的穩定和完整，且為負載稀土元素提供基礎，同時能提供氟離子的納米通道并增加氟吸附存儲位點；通過負載稀土元素與納米碳基體進一步地協同除氟，并能使得氟吸附劑具有再生能力。

63、本發明中的納米碳材料可來源于由廢舊電池材料回收處理得到的碳產物，尤其是廢舊石墨材料回收得到的石墨烯，可實現廢舊碳材料的大規模和高價值回收利用，有利于推動鋰離子電池產業以及資源循環利用的綠色低碳發展。