兩性離子-氟功能化抗污染聚酰胺復合膜的制備方法

本發明涉及抗污染聚酰胺復合膜，具體涉及一種兩性離子-氟功能化抗污染聚酰胺復合膜的制備方法。

背景技術：

1、在污水處理領域，聚酰胺膜(nf)分離技術因其能耗低，適用范圍廣而具有廣闊的應用前景。然而，聚酰胺膜在實際應用中存在嚴重的膜污染問題，污染物會附著在膜表面，導致膜通量明顯降低、使用壽命縮短、能耗增加和清洗頻繁等問題。而膜污染的主要影響因素是膜性能，通過表面改性制備抗污染聚酰胺膜可以實現在廢水處理過程中減緩膜污染，從根本上克服聚酰胺膜工業應用的瓶頸。

2、抗污染膜的制備機理通常有：抵抗污染物、釋放污染物和降解污染物。其中，抵抗污染物是指防止細菌、藻類和蛋白質附著在膜表面，這可以通過提升膜表面親水性實現；釋放污染物是指通過水動力剪切或簡單的機械清洗來釋放，且高效的污染物釋能力還可以通過具有低表面能量或低模量的材料實現；與抵抗和釋放污染物相比，降解污染物的目的是破壞其粘附機制，當它們接近功能化表面時可以通過氧化劑降解被吸附的物質，或通過殺菌功能的作用殺死(附著的)細菌和其他微生物。目前，抗污染膜大都通過提高復合膜親水性來抵抗污染物，這種方法效果單一且適用范圍小，且僅通過其中一種機理實現抗污染，導致抗污染效率較低。

技術實現思路

1、為解決上述技術問題，本發明提供了一種兩性離子-氟功能化抗污染聚酰胺復合膜的制備方法，利用兩性離子四羥甲基硫酸磷及含氟酰氯進行改性，既不犧牲膜表面的親水性又提高了膜表面的疏油性，在保證復合膜滲透通量的同時賦予其優異的抵抗污染物和污染物釋放能力。

2、本發明采用的技術方案為：

3、一種兩性離子-氟功能化抗污染聚酰胺復合膜的制備方法，其特征在于，包括步驟：

4、(1)將多酚加入naoh溶液中，攪拌溶解后加入聚乙烯亞胺，連續攪拌待聚乙烯亞胺溶解后得到多酚-聚乙烯亞胺中間層改性液，將多酚-聚乙烯亞胺中間層改性液覆于多孔支撐基膜表面進行浸泡改性，改性完成后倒出多余的改性液，然后用去離子水充分洗滌，除去膜表面及膜孔內殘留的改性液，得到中間層改性多孔基膜，記為psf膜；

5、(2)將步驟(1)制備的psf膜固定在板框上，將有機胺水相溶液覆于膜表面并靜置，之后倒出多余的水相溶液并用風刀吹去表面的水珠；然后將有機酰氯油相溶液勻速倒在膜表面進行界面聚合反應形成聚酰胺層，反應完成后用有機溶劑沖洗未反應的有機酰氯單體，得到聚酰胺復合膜，記為tfc膜；

6、(3)將四羥甲基硫酸磷水溶液倒在步驟(2)制備的tfc膜上進行接枝，之后倒出多余的水相溶液并用風刀吹去表面的水珠，得到兩性離子改性聚酰胺復合膜，記為tfc-p膜；

7、(4)將含有含氟酰氯的油相溶液勻速倒在步驟(3)制備的tfc-p膜表面進行接枝，反應完成后用有機溶劑沖洗膜表面，得到兩性離子-氟功能化抗污染聚酰胺復合膜，記為tfc-p-f膜；

8、(5)將步驟(4)制備的tfc-p-f膜在烘箱中熱處理，得到交聯穩定的抗污染聚酰胺復合膜。

9、在上述技術方案中，上述步驟(1)為對多孔基膜進行中間層改性，通過多酚與聚乙烯亞胺構建親水性中間層，調節了基膜表面，形成具有高度均勻孔徑分布的pa活性層，使其容量更多的水相單體，提供更多的胺基，促進后期界面聚合反應和含氟酰氯接枝的順利進行；上述步驟(3)為采用具有兩性離子特性的四羥甲基硫酸磷(thps)單體進行改性，thps的多重氫鍵具有較高的水鍵合能力，可以在復合膜表面構筑水合層，相當于物理屏障，能夠抵抗污染物的黏附；上述步驟(4)為采用含氟酰氯進行改性，含氟酰氯中含酰氯基團與氨基之間的酰胺化作用使低表面能的全氟烷基鏈嵌入聚酰胺膜中，含氟酰氯能夠在膜表面構筑低表面能微區，降低膜表面與污染物的分子作用力，有利于污染物的釋放，因此可以通過水剪切力釋放污染物，減小復合膜的可逆污染。

10、進一步地，所述步驟(1)中多酚為水輪酚、鄰苯二酚，間苯二酚，對苯二酚，連苯三酚、均苯三酚中的至少一種；

11、所述步驟(1)中多酚-聚乙烯亞胺中間層改性液中的多酚的質量濃度為0.5～3％，聚乙烯亞胺的質量濃度為1～5％。

12、進一步地，所述步驟(1)中多酚-聚乙烯亞胺中間層改性時間為1～10min。

13、進一步地，所述步驟(1)中多孔支撐基膜為聚砜超濾膜、聚醚砜超濾膜、聚酰亞胺超濾膜、聚丙烯腈超濾膜、聚乙烯微濾膜、聚丙烯微濾膜的一種。

14、進一步地，所述步驟(2)中有機胺水相溶液為將有機胺溶于水中得到，有機胺為哌嗪、間苯二胺，臨苯二胺，對苯二胺，2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1,2-二氨基環己烷、1,4-二氨基環己烷、乙二胺、n,n-雙(2-氨基乙基)乙二胺、二乙烯基三胺或聚乙烯亞胺中的至少一種；

15、所述步驟(2)中有機酰氯油相溶液為將有機酰氯溶于有機溶劑中得到，其中，有機酰氯為均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、環己三甲酰氯、環丁四甲酰氯、環戊四甲酰氯，丙二酰氯、戊二酰氯和富馬酰氯中的至少一種；有機溶劑為正己烷、環己烷、正庚烷、甲苯、苯、isopar?g、isopar?e、isopar?h、isopar?l或isopar?m中的至少一種；

16、所述步驟(2)中有機胺水相溶液的質量濃度為0.1～5％；有機酰氯油相溶液的質量濃度為0.01～2％。

17、進一步地，所述步驟(2)中利用有機溶劑沖洗未反應的有機酰氯單體過程中，所利用的有機溶劑為正己烷、環己烷、正庚烷、甲苯、苯、isopar?g、isopar?e、isopar?h、isoparl或isopar?m中的至少一種。

18、進一步地，所述步驟(2)中聚合反應時間為10～90s。

19、進一步地，所述步驟(3)中四羥甲基硫酸磷水溶液的質量濃度為0.05～1.0％。

20、進一步地，所述步驟(3)中接枝反應為0.5～5min。

21、進一步地，所述步驟(4)中含氟酰氯的油相溶液的質量濃度為0.2～1.0％，且含氟酰氯的油相溶液為含氟酰氯溶于有機溶劑中得到，有機溶劑為正己烷、環己烷、正庚烷、甲苯、苯、isopar?g、isopar?e、isopar?h、isopar?l或isopar?m中的至少一種；

22、所述含氟酰氯為全氟辛酰氯、全氟十一酰氯、全氟辛烷磺酰氯、九氟戊酰氯、全氟辛酸、十七氟壬酰氯、七氟丁酰氯中的至少一種。

23、進一步地，所述步驟(4)中利用有機溶劑沖洗膜表面過程中，所利用的有機溶劑為正己烷、環己烷、正庚烷、甲苯、苯、isopar?g、isopar?e、isopar?h、isopar?l或isopar?m中的至少一種。

24、進一步地，所述步驟(4)中接枝反應時間為30～120s。

25、進一步地，所述步驟(5)中熱處理溫度為50～80℃，熱處理時間為0.5～5min。

26、本發明的有益效果為：

27、本發明提供了一種兩性離子-氟功能化抗污染聚酰胺復合膜的制備方法，采用具有兩性離子特性的四羥甲基硫酸磷(thps)單體進行親水改性，thps的多重氫鍵具有較高的水鍵合能力，可以在復合膜表面構筑水合層，相當于物理屏障，能夠抵抗污染物的黏附，而且在thps接枝過程中，形成了更為致密的分離層和較窄的孔徑分布，從而構建了更為厚重且密實的分離層，以高效地推遲污染物的堆積；另外，本發明在接枝thps基礎上還進行含氟酰氯的接枝，含氟酰氯中含酰氯基團與氨基之間的酰胺化作用使低表面能的全氟烷基鏈嵌入聚酰胺膜中，含氟酰氯能夠在膜表面構筑低表面能微區，降低膜表面與污染物的分子作用力，因此可以通過水剪切力釋放污染物，減小復合膜的可逆污染。即本發明利用兩性離子四羥甲基硫酸磷及含氟酰氯進行改性，既不犧牲膜表面的親水性又提高了膜表面的疏油性，在保證復合膜滲透通量的同時賦予其優異的抵抗污染物及釋放污染物能力。