一種鈰鐵固溶體負載的金催化劑的制備方法及其脫除一氧化碳的應用

本發明屬于催化劑材料，具體涉及一種可低溫脫除一氧化碳及可優先氧化富氫氣中一氧化碳的催化劑，并進一步公開其制備方法與應用。

背景技術：

1、在眾多大氣污染物中，一氧化碳(co)的排放量是最高的污染物之一。co是一種無色、無味、易爆、對血液和神經有害的有毒氣體，化學性質穩定，可長期存在于大氣環境中。一方面，co可與人體血液中的血紅蛋白結合，進而抑制血紅蛋白與氧氣的結合，導致人體缺氧甚至神經系統衰弱，危及生命；另一方面，co可在光照條件下與揮發性有機物和氮氧化物發生反應生成臭氧，導致地面高濃度臭氧。除此之外，在化工領域中，co的存在也對一些反應和設備有負面影響，比如質子交換膜燃料電池的燃料h2在使用之前就必須對其中的微量co進行脫除，以避免對鉑電極的毒害。因此，如何有效控制co的排放以及如何對低濃度co進行脫除具有十分重要的現實意義。

2、co氧化反應是多相催化領域典型的氣固相反應，在co2激光氣體純化、co氣體探測、汽車尾氣排放控制和質子交換膜燃料電池的氫氣純化等領域有廣泛應用。目前，通過催化氧化反應將co氧化為co2是去除co最有效且經濟可行的技術之一，其關鍵是設計并制備低溫活性優良、穩定性好的催化劑。迄今為止，已經有各種催化劑被開發出來用于co催化氧化，從活性組分來看，這些催化劑基本可分為兩類：非貴金屬催化劑和負載型貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑包括單組分金屬氧化物(ceo2、co3o4、znox、mnox等)，多組分金屬氧化物(cu-ce、cu-co、ce-fe、mn-co等)；負載型貴金屬催化劑包括單一貴金屬(pt、ir、ru、pd、au等)和雙組分貴金屬，載體則有惰性載體和活性載體之分。非貴金屬催化劑因其來源廣泛、價格低廉、制備過程簡單的優點而被大量研究，然而，與貴金屬催化劑相比，非貴金屬催化劑仍然存在難以克服的缺點，一是低溫活性較差，co完全轉化的溫度區間往往要高于100℃，即需要消耗更多的能量才能達到消除co的目的；二是穩定性差，在實際使用過程中，無法長時間使用，容易失活。由于以上所述非貴金屬催化劑的不足，對貴金屬催化劑的研究熱度一直高居不下。

3、負載型貴金屬催化劑是指將貴金屬作為活性組分，通過物理或化學的方法負載到金屬/非金屬氧化物載體上制得的一種復合催化劑。其中，由還原性金屬氧化物負載的金催化劑因其優異的低溫活性而被廣泛報道。自從上世紀80年代后期，m.haruta發現負載型的金納米粒子催化劑具有催化co氧化的活性后，金催化劑就在該反應中占據了舉足輕重的地位。研究發現，當進一步縮小金納米粒子的尺寸至納米團簇或者單原子時，其更是體現出特異性的催化能力。然而，由于較高的表面能，金納米粒子容易團聚長大，導致活性急劇降低，這是阻礙金催化劑實際應用的最大挑戰之一。目前已有大量報道證明，通過增強金屬-載體相互作用，可以在提高金催化劑活性的同時增強其穩定性。因此，通過改進催化劑合成策略，增強金屬-載體相互作用，開發一種具有優良低溫活性、穩定性、較寬的co完全轉化溫度窗口的負載型金催化劑用于co的脫除，對于控制co排放及去除痕量co雜質具有重要的意義。

技術實現思路

1、為此，本發明所要解決的技術問題在于提供一種用于co低溫脫除的金催化劑，所述co低溫脫除包括低濃度co氧化和富氫氣中co優先氧化(co-prox)，所述金催化劑有豐富的氧空位，能夠在較寬的溫度窗口完全轉化co，且具有優良的穩定性，可長時間使用。

2、本發明所要解決的第二個技術問題在于提供上述用于co低溫脫除的催化劑的制備方法及應用。

3、為解決上述技術問題，本發明所述的一種用于co低溫脫除的催化劑，包括鈰鐵固溶體為載體，以及，負載于所述載體上的金位點，包括金納米顆粒或金單原子。

4、本發明公開了一種制備所述用于co低溫脫除的催化劑的方法，包括如下步驟：

5、(1)以鈰源材料和鐵源材料為前驅體，以對苯二甲酸為有機配體，溶于n,n-二甲基甲酰胺/丙三醇混合溶液中，轉移至不銹鋼高壓反應釜的聚四氟乙烯內襯中，在高溫高壓條件下反應一段時間，離心洗滌，干燥，再經過焙燒，得到鈰鐵固溶體載體；

6、(2)將所述鈰鐵固溶體載體分散到去離子水中，加入適量氯金酸溶液為金前驅體，以碳酸鉀為沉淀劑進行沉積沉淀，反應物經老化，抽濾洗滌及干燥處理，最后通過焙燒即得所需金催化劑；

7、(3)所述金催化劑可經過氫氣還原處理以引入豐富氧空位。

8、具體的，所述步驟(1)中：

9、所述鈰源材料，優選六水合硝酸鈰；

10、所述鐵源材料包括鐵的硝酸鹽或氯鹽，優選六水合氯化鐵。

11、具體的，所述步驟(1)中：

12、控制所述鈰源材料和所述鐵源材料中，ce和fe的摩爾比為2：1；

13、控制所述有機配體對苯二甲酸與所述金屬鹽材料中總金屬離子的摩爾比為1：1-1.2：1；

14、控制所述反應溫度為140-160℃，反應時間為6h；

15、所述離心洗滌，所用洗液為n,n-二甲基甲酰胺和乙醇；

16、所述焙燒過程，所用設備為馬弗爐，控制焙燒溫度為500℃，焙燒時長1-2h，升溫速率為1℃/min。

17、具體的，所述步驟(2)中：

18、所述氯金酸溶液的物質的量濃度為0.01mol/l，氯金酸溶液用量以金量計占所述載體質量的0.1wt％-2.0wt％；

19、控制所述老化步驟的溫度為60℃；

20、所述干燥步驟為真空干燥，控制其溫度為60-80℃；

21、控制所述空氣焙燒步驟的溫度為400℃。

22、具體的，所述步驟(3)中：

23、所述氫氣還原處理，氣體組成為5-10％?h2/n2或5-10％?h2/ar，還原溫度為250℃，還原時長為2h。

24、本發明還公開了所述催化劑在催化co氧化反應中的應用。

25、本發明還公開了兩種co脫除反應，即低濃度co脫除以及co-prox反應，包括以所述催化劑進行催化反應的步驟。

26、具體的，所述co脫除反應，在石英管式固定床反應器中進行，催化劑床層用石英棉固定，低濃度co脫除反應的反應氣組成為1vol％co、1vol％o2和98vol％n2；co-prox的反應氣組成為1vol％co、1vol％o2、50vol％h2和48vol％n2，氣體總流速均為30ml/min。尾氣組分通過氣相色譜儀分析。

27、本發明所述低溫脫除co的催化劑，以鈰鹽和鐵鹽為前驅體，以對苯二甲酸為有機配體，通過溶劑熱法制備得到鈰鐵固溶體為載體；并以氯金酸溶液為金前驅體，以碳酸鉀通過沉積沉淀法制得負載了金納米顆粒或金單原子的催化劑；所述催化劑經氫氣中還原后，引入了氧空位，即可用于低溫催化氧化co。所述催化劑在低濃度co脫除以及co-prox反應中均可以在較寬的溫度范圍內完全轉化co，同時穩定性良好，可重復使用，適用于co尾氣處理系統和pemfc供氫系統。本發明所述催化劑制備過程簡單可行，可長期運行，適合實際應用，有較好的工業應用前景。