一種BN限域貴金屬復合材料的制備方法

本發明屬于催化劑制備領域，具體涉及一種bn限域貴金屬復合材料的制備方法。

背景技術：

1、以對硝基苯酚(pnp)為例，廣泛用于醫藥、染料、農藥、除草劑和殺菌劑等生產中，這類化合物在環境中殘留時間長，會對土壤及植物產生嚴重的危害。因此，含有pnp的廢水在排放到生態系統之前必須經過預處理。研究表明，吸附耦合催化法可有效去除環境中的pnp，這是因為其中的吸附材料能快速捕獲環境的pnp，得以促進催化劑對pnp的降解。在眾多吸附材料中，氮化硼(bn)因其具有與石墨烯類似的結構，具有許多非凡的性能，例如高表面積、高溫抗氧化性和高化學穩定性，受到研究人員的廣泛關注。因此，bn基材料對無機污染物(如重金屬離子)和有機污染物(如染料和藥物分子)具有令人滿意的吸附能力。然而，在使用過程也存在大量問題，如吸附效果不穩定、吸附好催化弱、不可重復利用等問題。

2、liu等人(liu?z,zhao?k,li?d,et?al.pore?size?regulation?ofbn?fibers?andits?effect?on?tetracycline?adsorption[j].journal?of?the?american?ceramicsociety,2023,106(12):7803-7811.)通過原位合成和兩步煅燒前驅體制備了具有分級微介孔結構的bn纖維。所得分級多孔bn纖維對典型抗生素四環素的最大吸附容量達到870.29mg/g，比現有文獻報道的(438mg/g)高1倍。雖然制得的多孔bn纖維具有較強的吸附性能，但僅局限于此，無法自行對污染物進行降解處理。

3、研究表明，貴金屬納米顆粒復合bn可催化降解污染物、抑制水體菌群污染，對于快速降解水體的污染物具有積極的意義。例如，張玉梅等人(張玉梅,高通,王岳等.銅納米顆粒修飾多孔氮化硼高效還原對硝基苯酚的研究[j].河北科技大學學報,2024,45(01):59-66.)以cucl2·2h2o為銅源，大比表面積的多孔h-bn為載體，通過簡單的液相還原法成功將cu納米顆粒負載于h-bn表面。所合成的cu/h-bn具有大的表面積，為催化反應提供了足夠的活性位點，具有良好的催化性能。但是cu納米顆粒催化還原4-硝基苯酚后形成的4-氨基苯酚迅速離開催化劑表面溶于水中，可能造成再次污染，且作用后的催化劑無法再回收利用，存在催化劑循環效能低的問題；同時發現催化后的cunps粒子的尺寸變大，導致顆粒脫附使得催化性能降低，所以cunps粒子的尺寸控制也是研究的重要問題。

4、盡管中國專利《一種超順磁小尺寸合金納米粒子及其制備方法》(申請號：cn202010921430.2，授權號：cn112108645b，公告日：2022.07.08)本發明也提出了一種超順磁小尺寸合金納米粒子及其制備方法，所述合金納米粒子為co-pt合金納米粒子，其顆粒尺寸小，飽和磁化強度高，抗氧化和抗腐蝕性強，克服了傳統催化劑不能回收再利用的局限性問題，但本發明僅憑單一的催化劑回收使用不能打破催化劑循環效能低、可持續發展性弱的局面，且納米粒子的尺寸控制也是需要關注的問題。

5、類似的中國專利《一種植酸金屬絡合物催化劑及其制備方法與應用》(申請號：cn202211430827.7，授權號：cn115739190b，公告日：2024.02.13)也發明制得一種包括植酸鐵在內的植酸金屬絡合物催化劑，其在合成苯并惡唑衍生物和苯并噻唑衍生物中采用2-硝基苯酚或其衍生物、2-氨基苯硫醇與苯甲醇或其衍生物作為反應原料，代替強氧化劑和不穩定的醛為原料。同時，該絡合物作為非均相催化劑可回收重復使用5次而不明顯降低其催化活性，且對苯甲醇衍生物和2-硝基苯酚衍生物具有廣泛的耐受性，是一種高效非均相催化劑。但是作為一種催化劑，在循環利用效能和工業持續發展性能上仍然存在較大不足。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種bn限域貴金屬復合材料的制備方法，解決了現有技術中bn/貴金屬顆粒復合材料中貴金屬尺寸不可控、易泄露和循環使用效果不佳的問題。

2、為實現上述目的，本發明所采用的技術方案是：

3、一種bn限域貴金屬復合材料的制備方法，具體按照以下步驟實施：

4、步驟1，制備功能化貴金屬納米顆粒前驅體

5、將貴金屬納米顆粒前驅體與荷負電聚合物加入溶劑中，水浴加熱攪拌，混合均勻后進行離心處理，得到功能化貴金屬納米顆粒前驅體；

6、步驟2，微波干燥處理

7、將步驟1所得的功能化貴金屬納米顆粒前驅體進行微波干燥處理，得到功能化貴金屬納米顆粒；

8、步驟3，配制改性bn混合液

9、將荷負電聚合物、氮源、磞源加入溶劑中，水浴加熱攪拌均勻，然后冷凍儲存，得到改性bn混合液；

10、步驟4，冷凍干燥處理

11、將步驟3所得改性bn混合液進行冷凍干燥處理，得到改性bn前驅體；

12、步驟5，射頻濺射處理

13、將步驟2得到的功能化貴金屬納米顆粒通過射頻濺射技術填充進步驟4得到的改性bn前驅體中，得到最終的催化劑前驅體；

14、步驟6，閃燒處理

15、將步驟5得到的催化劑前驅體進行閃燒處理，改性bn前驅體閃燒后變為改性bn纖維，最終得到改性bn纖維包裹功能化貴金屬納米顆粒的催化劑，即為bn限域貴金屬復合材料。

16、進一步地，步驟1中所述貴金屬納米顆粒前驅體為氯金酸、硝酸銀、氯鉑酸、氯化鈀中的任意一種，所述荷負電聚合物為植酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉中的任意一種，所述溶劑為水與無水乙醇、dmf、丙酮、乙酸中的任意一種或多種的混合溶液，其中水占溶劑總質量的50％以上，所述水浴加熱處理參數為：水浴溫度為80～90℃，水浴時間2～3h，所述離心處理參數為：離心轉速為10000～12000rpm，離心時間為10～15min。

17、進一步地，所述貴金屬納米顆粒前驅體與所述荷負電聚合物質量比例為1：5～3：4。

18、進一步地，步驟2中所述微波干燥處理參數為：微波頻率300～500mhz，干燥時間10～15min。

19、進一步地，步驟3中所述為植酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉中的任意一種，所述氮源為尿素、氨氣、三聚氰胺中任意一種含氮化合物，所述硼源為硼酸甲酯、硼酸、硼酸銨中任意一種含硼化合物，所述溶劑為水，所述水浴加熱參數為：水浴加熱溫度為80℃～90℃，加熱時間為4h～6h，所述冷凍儲存的條件為：-25℃以下。

20、進一步地，步驟4中冷凍干燥處理的工藝參數為：冷凍溫度為60℃～80℃，壓強為0.05mbar～0.12mbar，冷凍干燥時間為15分鐘以上。

21、進一步地，步驟5中射頻濺射的工藝參數為：濺射溫度200～400℃，氬氣流量3～6ml/min，濺射時間30～40min，濺射功率300～400w。

22、進一步地，所述步驟6中閃燒處理的工藝參數為：爐溫600℃～700℃，電場強度8kv/cm～10kv/cm，限制電流200ma～300ma，恒流狀態120s～150s。

23、與現有技術相比，本發明的有益效果是：

24、一種bn限域貴金屬復合材料的制備方法，首先將荷負電聚合物與貴金屬納米顆粒組裝，通過微波干燥法輔助得到了尺寸可控、光熱性能良好的功能化貴金屬納米顆粒；通過冷凍干燥協同閃燒處理得到的類“絲瓜絡”狀bn纖維籠，凸顯了bn的吸附性能，有效增強催化劑的吸附能力；同時通過射頻濺射技術將功能化貴金屬納米顆粒射入類“絲瓜絡”狀的bn纖維籠中，使得內部顆粒限域存在，避免了催化后的膨大溶出、催化效率降低；同時催化還原后的4-氨基苯酚能結合修飾功能化貴金屬納米顆粒，形成具有優異抗菌性能的復合體，使得催化劑在催化后再次擁有廣泛的抗菌譜和強大的抗菌效果，達到循環使用后的催化劑和催化產物共回收、共利用變為可用再生資源的效果，這使得催化劑循環效能高、綠色可持續發展性能好，在污水處理、空氣凈化、抗菌殺毒等領域有廣闊的應用前景。