一種水處理用鎳基自生長三維材料及其制備方法與流程

本發明屬于污水處理技術領域，特別涉及一種水處理用鎳基自生長三維材料及其制備方法。

背景技術：

近年來，隨著工業化進程的加快，環境污染問題已成為人類生產和生命健康的嚴重威脅。其中，水污染問題越來越受到人們的關注，已經成為污染問題的關鍵。有毒的重金屬離子和有機染料通常都不容易發生光降解和生物降解，它們容易在組織中積累并造成嚴重的身體傷害。因此，從廢水中去除重金屬離子和有機染料已成為處理環境污染的重要手段。

迄今為止，已經開發了許多消除水污染物的方法，如吸附，絮凝，臭氧化，膜過濾和生物處理。其中吸附被認為是一種十分有應用前景的方法，通過其便利操作，低成本和高效率來去除重金屬離子和有機染料。然而，傳統的吸附劑存在處理速率慢、吸附能力受限及容易造成二次污染等一些問題。為了進一步提高吸附劑的吸附性能，開發新型、廉價、高比表面積、高吸附量的吸附材料已成為污水處理研究的熱點。

近年來人們對廢水處理中磁性材料的應用越來越受到重視。與傳統材料相比，磁性材料作為污水處理劑具有速度快，精度高，磁選分離，操作方便，剝漆后可重復使用等優點，利用磁性將復合材料與廢水分離，提高廢水處理效率，降低成本，使其作為新一代高吸附性的污水處理材料方面具有極大發展潛力。

在磁性材料材料當中，鐵氧體nife2o4由于其顯著的飽和磁化強度，而且資源豐富，成本較低，對環境友好，物理和化學穩定性以及低固有毒性等優點而被用作磁性載體。nife2o4被認為是一種極具應用前景的污水處理吸附材料。

但是nife2o4作為污水處理吸附材料也存在著一些缺點與不足，材料合成過程復雜，導致生產成本高，吸附效率低，吸附效果不理想。因此，深入研究開發新型吸附劑材料，以低成本，高效率去除大量有機染料和重金屬離子污染物至關重要。

技術實現要素：

本發明的首要目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種水處理用鎳基自生長三維材料的制備方法。

本發明的另一目的在于提供所述方法制備得到的水處理用鎳基自生長三維材料。

本發明的目的通過下述技術方案實現：一種水處理用鎳基自生長三維材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將金屬襯底用表面處理劑進行清洗，得到金屬襯底i；

(2)將鎳鹽和二價鐵鹽溶解在溶劑中，再加入沉淀劑和保護劑，攪拌均勻，得到混合溶液；

(3)將步驟(2)中得到的混合溶液倒入到步驟(1)中得到的金屬襯底i中，在110℃～130℃條件下進行反應，然后取沉淀，洗滌，干燥，得到鐵酸鎳/泡沫鎳復合物的前驅體材料；

(4)將步驟(3)中得到的鐵酸鎳/泡沫鎳復合物的前驅體材料進行煅燒，得到水處理用鎳基自生長三維材料。

步驟(1)中所述的金屬襯底優選為泡沫鎳，更優選為110ppi泡沫鎳。

所述的泡沫鎳的尺寸大小優選為4×6cm，有利于鐵酸鎳均勻的沉積在泡沫鎳上，且此規格的泡沫鎳空隙較為合適鐵酸鎳的生長。

步驟(1)中所述的表面處理劑為丙酮、無水乙醇和去離子水中的至少一種。

步驟(1)中所述的清洗為超聲清洗；優選為依次用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗。

所述的超聲的時間優選為30～60min，超聲的功率優選為180～240w。

步驟(2)中所述的鎳鹽為可溶性的鎳鹽，優選為氯化鎳、硝酸鎳和硫酸鎳中的至少一種；更優選為六水硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)。

步驟(2)中所述的混合溶液中鎳離子的濃度為0.01～0.1mol/l；優選為0.04～0.08mol/l。

步驟(2)中所述的二價鐵鹽為可溶性的二價鐵鹽，優選為氯化亞鐵、硝酸亞鐵和硫酸亞鐵中的至少一種。

步驟(2)中所述的混合溶液中二價鐵離子的濃度為0.02～0.2mol/l；優選為0.08～0.16mol/l。

步驟(2)中所述的鎳鹽和二價鐵鹽的摩爾比優選為1：2。

步驟(2)中所述的混合溶液中鎳離子和亞鐵離子的摩爾比優選為1：2。

步驟(2)中所述的溶劑為水，優選為去離子水。

步驟(2)中所述的沉淀劑優選為氟化銨或氯化銨。

步驟(2)中所述的保護劑優選為尿素。

步驟(2)中所述的混合溶液中沉淀劑的濃度為0.001～0.005mol/l；保護劑的濃度為0.001～0.01mol/l。

步驟(2)中所述的攪拌的時間為0.5～2小時。

步驟(3)中所述的混合溶液與所述金屬襯底i的質量比優選為45～150:1。

步驟(3)中所述的反應的時間優選為10～20小時。

步驟(3)中所述的沉淀為暗綠色片狀物。

步驟(3)中所述的洗滌為依次用無水乙醇和去離子水進行洗滌。

步驟(3)中所述的干燥的條件為：50～80℃干燥6～12小時；優選為在50～80℃的鼓風干燥箱中干燥6～12小時。

步驟(4)中所述的煅燒的條件為：在空氣或氧氣氛圍下、300～600℃煅燒2～6h；優選為在空氣或氧氣氛圍下、400～450℃煅燒2～4h；更優選為在空氣或氧氣氛圍下、以2℃/min的速率升溫至400～450℃，再煅燒2～4h。

一種水處理用鎳基自生長三維材料，通過上述任一項所述的方法制備得到。

所述的鎳基自生長三維材料在污水處理領域中的應用。

所述的污水優選為含有有機染料或重金屬離子的污水。

所述的有機染料優選為剛果紅。

所述的重金屬離子優選為鉻離子；更優選為六價鉻離子。

本發明的原理：常見的水熱法常用三價鐵鹽作為反應物，得到的鐵酸鎳材料往往不能形成三維狀結構，且在處理完廢水后，與廢水的分離不夠徹底，從而造成了水體的二次污染以及對有機染料及重金屬離子吸附效率較差，吸附量較低的缺點。而本發明采用了二價鐵鹽以及泡沫鎳制備出三維花狀鐵酸鎳材料，氟化銨作為沉淀劑，生成鐵酸鎳前驅體納米顆粒并在泡沫鎳上自主裝成納米片，薄薄的納米片層進一步組合成三維花狀結構。這種結構很大程度上增大了其與有機染料及重金屬離子的接觸面積，且有泡沫鎳作為基底，使其能直接從廢水中分離出來，極大程度上簡化了污水處理流程并降低了處理成本。

鐵酸鎳的表面帶有正電荷，主要發生陰離子吸附。剛果紅表面有兩個官能團，分別是磺酸基和胺基，在水中可以完全溶解或質子化變成帶負電荷和正電荷的基團。而且胺基是親水和發光的基團，由于胺基的存在，剛果紅溶解在水里并顯示紅色。在靜電吸附作用下，帶負電荷的鐵酸鎳吸附帶正電荷的胺基，因此剛果紅吸附在鐵氧體表面，使得含剛果紅的紅色溶液變澄清。對于重鉻酸鉀配置的重金屬離子cr(ⅵ)溶液，主要以hcro4^-形式存在，與鐵酸鎳發生表面配體交換和表面靜電吸附。

本發明相對于現有技術具有如下的優點及有益效果：

(1)本發明采用泡沫鎳作為模板，制備出納米片狀自組裝而成的花狀鐵酸鎳，其均勻的分布在泡沫鎳的骨架上。所得產物獨特的三維花狀結構表現出較大的比表面積，能充分的與有機染料和重金屬離子接觸。

(2)本發明成功解決了傳統的吸附劑處理速率慢、吸附能力受限及容易造成二次污染的問題。對有機染料的吸附率在十分鐘之內可達到81.5％，吸附達到平衡時的吸附量為105.7mgg^-1，對重金屬離子的吸附率在十分鐘內可達到89％，吸附達到平衡時的吸附量為49.6mgg^-1。可以預期上述新型nife2o4陽極材料具有良好的除去水中的有機染料和重金屬離子的吸附性能。

(3)本發明成功解決了現有技術中吸附劑與廢水難分離的問題，因鐵酸鎳/泡沫鎳的良好磁性以及泡沫鎳作為基底有助于與廢水分離。

(4)本發明的制備方法簡單、成本低廉、綠色環保，能夠使吸附劑在污水處理方面的應用更廣。

附圖說明

圖1是實施例1所得的鐵酸鎳/泡沫鎳復合物的xrd譜圖。

圖2是實施例1所得的場發射鐵酸鎳/泡沫鎳復合物的掃描電鏡圖。

圖3是實施例1所得鐵酸鎳/泡沫鎳復合物對有機染料的吸附性能圖。

圖4是實施例1所得鐵酸鎳/泡沫鎳復合物對重金屬離子的吸附性能圖。

圖5是實施例2所得鐵酸鎳/泡沫鎳復合物對有機染料的吸附性能圖。

圖6是實施例2所得鐵酸鎳/泡沫鎳復合物對重金屬離子的吸附性能圖。

圖7是實施例3所得鐵酸鎳/泡沫鎳復合物對有機染料的吸附性能圖。

圖8是實施例3所得鐵酸鎳/泡沫鎳復合物對重金屬離子的吸附性能圖。

圖9是本發明中水處理用鎳基自生長三維材料的制備方法流程圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)先將泡沫鎳(110ppi泡沫鎳)裁剪成4*6*0.05厘米的長方形(0.690克)，寬與反應釜內徑相近，長與頁面平齊，以便在反應過程中泡沫鎳保持直立狀態，有利于反應的更均勻。再將裁剪好的泡沫鎳放入200ml燒杯中，倒入100ml的丙酮超聲30min，超聲功率為240w。隨后將丙酮倒掉，用去離子水沖洗，再倒入100ml無水乙醇同樣超聲30min(功率為240w)。最后將無水乙醇倒掉，用去離子水沖洗，再用去離子水超聲30min(功率為240w)。超聲完成后，將處理完的泡沫鎳豎直放入150ml高壓反應釜中。

(2)分別稱取1.163g的六水硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)、2.224g的七水硫酸亞鐵(feso4·7h2o)混合溶解在100ml水溶液中，其中，硝酸鎳的摩爾濃度為0.04摩爾/升，硝酸亞鐵的摩爾濃度為0.08摩爾/升，鎳離子與二價鐵離子的摩爾比為1：2，待完全溶解后加入0.3g尿素作為保護劑，0.111g氟化銨作為模板劑，攪拌0.5小時，得到的混合溶液。

(3)將步驟(2)中得到的混合溶液倒入步驟(1)中150ml的高壓反應釜中，在120攝氏度下加熱12小時，獲得長有綠色沉淀的泡沫鎳。用無水乙醇和去離子水沖洗若干次后，放入鼓風干燥箱中70攝氏度干燥8小時，獲得鐵酸鎳/泡沫鎳復合物的前驅體材料。

(4)將步驟(3)中制得的鐵酸鎳/泡沫鎳復合物的前驅體材料在氧氣氛圍下400攝氏度煅燒2小時，升溫速率為2℃/min，得到水處理用鎳基自生長三維鐵酸鎳復合材料。

采用實施例1制得的鐵酸鎳在鎳基上自生長三維復合材料作為水處理材料，測試其對有機染料及重金屬離子的吸附性能。首先制備出125mg/l的剛果紅標準溶液。用電子天平稱量0.0625g的剛果紅粉末，倒入200ml燒杯中并加入100ml的去離子水攪拌溶解。然后將混合均勻后的溶液轉移到500ml的容量瓶中，并用去離子水洗滌燒杯和玻璃棒，將洗滌液倒入容量瓶中，再加入去離子水至刻度線處并搖勻。取75ml配置好的125mg/l剛果紅標準溶液于樣品瓶中，加入0.3g鐵酸鎳/泡沫鎳材料(上述制備得到的水處理用鎳基自生長三維鐵酸鎳復合材料)攪拌均勻，每隔一段時間用紫外可見光分光光度計測試其剛果紅的濃度，從而得到實施例1對有機染料的吸附性能。同樣的，稱量0.17668g重鉻酸鉀粉末，用500ml的容量瓶以同樣的方式配置出125mg/l重金屬鉻離子溶液。取75ml配置好的125mg/l重金屬鉻離子標準溶液于樣品瓶中，加入0.3g鐵酸鎳/泡沫鎳材料(上述制備得到的水處理用鎳基自生長三維鐵酸鎳復合材料)攪拌均勻，每隔一段時間用電感耦合等離子光譜發生儀測試其重金屬離子的濃度，從而得到實施例1對重金屬離子的吸附性能。

圖1為鐵酸鎳/泡沫鎳的xrd圖譜。該圖譜與鐵酸鎳及鎳的標準卡片jcpdsno.10-0325、jcpdsno.04-0850相吻合，沒有nio、fe2o3等雜質的衍射峰，說明產物是純的鐵酸鎳/泡沫鎳復合物。圖2是鐵酸鎳/泡沫鎳的掃描電鏡照片，可以看出三維花狀的鐵酸鎳均勻的生長在泡沫鎳的骨架上，花狀平均徑長為2～4μm，圖3為鐵酸鎳/泡沫鎳復合物對有機染料的吸附性能圖。對有機染料的吸附量在十分鐘之內可達到81.8％，吸附達到平衡時的吸附量為105.7mgg^-1，圖4為鐵酸鎳/泡沫鎳復合物對重金屬離子的吸附性能圖。對重金屬離子的吸附量在十分鐘內可達到89.6％，吸附達到平衡時的吸附量為49.3mgg^-1。

實施例2

(1)先將泡沫鎳(110ppi泡沫鎳)裁剪成4*6*0.05厘米的長方形(0.690克)，寬與反應釜內徑相近，長與頁面平齊，以便在反應過程中泡沫鎳保持直立狀態，有利于反應的更均勻。再將裁剪好的泡沫鎳放入200ml燒杯中，倒入100ml的丙酮超聲40min，超聲功率為200w。隨后將丙酮倒掉，用去離子水沖洗，再倒入100ml無水乙醇同樣超聲40min(功率為200w)。最后將無水乙醇倒掉，用去離子水沖洗，再用去離子水超聲40min(功率為200w)。超聲完成后，將處理完的泡沫鎳豎直放入150ml高壓反應釜中。

(2)分別稱取2.328g的六水硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)、4.896g的七水硫酸亞鐵(feso4·7h2o)混合溶解在100ml水溶液中，其中硝酸鎳的摩爾濃度為0.08摩爾/升，硝酸亞鐵的摩爾濃度為0.16摩爾/升，鎳離子與二價鐵離子的摩爾比為1：2，待完全溶解后加入0.06g尿素作為保護劑，0.037g氟化銨作為模板劑，攪拌2小時，得到的混合溶液。

(3)將步驟(2)中得到的混合溶液倒入步驟(1)中150ml的高壓反應釜中，在110攝氏度下加熱16小時，獲得長有綠色沉淀的泡沫鎳。用無水乙醇和去離子水沖洗若干次后，放入鼓風干燥箱中60攝氏度干燥10小時，獲得鐵酸鎳/泡沫鎳復合物的前驅體材料。

(4)將步驟(3)中制得的鐵酸鎳/泡沫鎳復合物的前驅體材料在氧氣氛圍下450攝氏度煅燒3小時，升溫速率為2℃/min，得到水處理用鎳基自生長三維鐵酸鎳復合材料。

采用實施例2制得的鐵酸鎳在鎳基上自生長三維復合材料作為水處理材料，測試其對有機染料及重金屬離子的吸附性能。首先制備出125mg/l的剛果紅標準溶液。用電子天平稱量0.0625g的剛果紅粉末，倒入200ml燒杯中并加入100ml的去離子水攪拌溶解。然后將混合均勻后的溶液轉移到500ml的容量瓶中，并用去離子水洗滌燒杯和玻璃棒，將洗滌液倒入容量瓶中，再加入去離子水至刻度線處并搖勻。取75ml配置好的125mg/l剛果紅標準溶液于樣品瓶中，加入0.3g鐵酸鎳/泡沫鎳材料(上述制備得到的水處理用鎳基自生長三維鐵酸鎳復合材料)攪拌均勻，每隔一段時間用紫外可見光分光光度計測試其剛果紅的濃度，從而得到實施例2對有機染料的吸附性能。同樣的，稱量0.17668g重鉻酸鉀粉末，用500ml的容量瓶以同樣的方式配置出125mg/l重金屬鉻離子溶液。取75ml配置好的125mg/l重金屬鉻離子標準溶液于樣品瓶中，加入0.3g鐵酸鎳/泡沫鎳材料(上述制備得到的水處理用鎳基自生長三維鐵酸鎳復合材料)攪拌均勻，每隔一段時間用電感耦合等離子光譜發生儀測試其重金屬離子的濃度，從而得到實施例2對重金屬離子的吸附性能。

圖5為鐵酸鎳/泡沫鎳復合物對有機染料的吸附性能圖。對有機染料的吸附率在十分鐘之內可達到79.3％，吸附達到平衡時的吸附量為100.2mgg^-1，圖6為鐵酸鎳/泡沫鎳復合物對重金屬離子的吸附性能圖。對重金屬離子的吸附率在十分鐘內可達到87.2％，吸附達到平衡時的吸附量為48.6mgg^-1。

實施例3

(1)先將泡沫鎳(110ppi泡沫鎳)裁剪成4*6*0.05厘米的長方形(0.690克)，寬與反應釜內徑相近，長與頁面平齊，以便在反應過程中泡沫鎳保持直立狀態，有利于反應的更均勻。再將裁剪好的泡沫鎳放入200ml燒杯中，倒入100ml的丙酮超聲50min，超聲功率為180w。隨后將丙酮倒掉，用去離子水沖洗，再倒入100ml無水乙醇同樣超聲50min(超聲功率為180w)。最后將無水乙醇倒掉，用去離子水沖洗，再用去離子水超聲50min(超聲功率為180w)。超聲完成后，將處理完的泡沫鎳豎直放入150ml高壓反應釜中。

(2)分別稱取1.163g的六水硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)、2.224g的七水硫酸亞鐵(feso4·6h2o)混合溶解在100ml水溶液中，其中硝酸鎳的摩爾濃度為0.04摩爾/升，硝酸亞鐵的摩爾濃度為0.08摩爾/升，鎳離子與二價鐵離子的摩爾比為1：2，待完全溶解后加入0.6g尿素作為保護劑，0.185g氟化銨作為模板劑，攪拌1小時，得到的混合溶液。

(3)將步驟(2)中得到的混合溶液倒入步驟(1)中150ml的高壓反應釜中，在130攝氏度下加熱10小時，獲得長有綠色沉淀的泡沫鎳。用無水乙醇和去離子水沖洗若干次后，放入鼓風干燥箱中70攝氏度干燥8小時，獲得鐵酸鎳/泡沫鎳復合物的前驅體材料。

(4)將步驟(3)中制得的鐵酸鎳/泡沫鎳復合物的前驅體材料在氧氣氛圍下500攝氏度煅燒4小時，升溫速率為2℃/min，得到水處理用鎳基自生長三維鐵酸鎳復合材料。

采用實施例3制得的鐵酸鎳在鎳基上自生長三維復合材料作為水處理材料，測試其對有機染料及重金屬離子的吸附性能。首先制備出125mg/l的剛果紅標準溶液。用電子天平稱量0.0625g的剛果紅粉末，倒入200ml燒杯中并加入100ml的去離子水攪拌溶解。然后將混合均勻后的溶液轉移到500ml的容量瓶中，并用去離子水洗滌燒杯和玻璃棒，將洗滌液倒入容量瓶中，再加入去離子水至刻度線處并搖勻。取75ml配置好的125mg/l有機染料標準溶液于樣品瓶中，加入0.3g鐵酸鎳/泡沫鎳材料(上述制備得到的水處理用鎳基自生長三維鐵酸鎳復合材料)攪拌均勻，每隔一段時間用紫外可見光分光光度計測試其剛果紅的濃度，從而得到實施例3對有機染料的吸附性能。同樣的，稱量0.17668g重鉻酸鉀粉末，用500ml的容量瓶以同樣的方式配置出125mg/l重金屬鉻離子溶液。取75ml配置好的125mg/l重金屬鉻離子標準溶液于樣品瓶中，加入0.3g鐵酸鎳/泡沫鎳材料(上述制備得到的水處理用鎳基自生長三維鐵酸鎳復合材料)攪拌均勻，每隔一段時間用電感耦合等離子光譜發生儀測試其重金屬鉻離子的濃度，從而得到實施例3對重金屬離子的吸附性能。

圖7為鐵酸鎳/泡沫鎳復合物對有機染料的吸附性能圖。對有機染料的吸附量在十分鐘之內可達到83.5％，吸附達到平衡時的吸附量為107.3mgg^-1，圖8為鐵酸鎳/泡沫鎳復合物對重金屬離子的吸附性能圖。對重金屬離子的吸附量在十分鐘內可達到90.2％，吸附達到平衡時的吸附量為51.1mgg^-1。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。