本發明涉及化工環保,水污染控制技術領域,尤其涉及一種含酚廢水的處理方法。
背景技術:
含酚廢水是一類來源于石油化工、煉焦、洗煤、造紙、紡織、酚醛樹脂、染料、酚類生產等工業的廢水,含有的主要成分為苯酚及其眾多衍生物。其cod值高,處理困難,且多對生物體有毒性。酚類物質在與人體接觸后極易被人皮膚吸收,對皮膚黏膜造成腐蝕作用,且使人體細胞內蛋白質變性,導致病變。同時,排放進入自然的酚類物質會對自然生態造成難以挽回的損失,其持久性強、毒性大,易造成自然生物的病變與死亡,如水體環境中的魚類以及各類植物乃至農作物,在酚類物質的作用下都能導致死亡,并通過食物鏈的遷移與積累作用擴大其危害性。目前常見的含酚廢水處理方法主要分為:生物法、物理法及化學法。其中常見的生物法包括活性污泥法、生物膜法等,都是通過微生物的新陳代謝能力,使酚類物質作為能量源被微生物吸收利用,并達到處理去除的目的,但是由于含酚廢水的毒性較大,cod負荷高,致使大部分生物方法處理效果差,且在處理剩余污泥的的時候有造成二次污染的可能性,因此直接單獨使用較少,一般會與其他方法組合使用。而物理法主要包括溶劑萃取法、液膜分離技術以及吸附法。其中吸附法使用較多,常見的吸附劑有大孔吸附樹脂以及活性炭。大孔吸附樹脂主要是利用其表面的離子交換團體以及復雜的空隙結構來吸附酚類物質,達到去除的目的,但是大孔吸附樹脂處理預處理復雜,出水殘留有機物多且機械強度低、易破碎。活性炭也是利用其巨大的比表面積以及復雜的孔隙結構來吸附處理含酚廢水,一般而言顆粒活性炭(gac)飽和快、使用周期短,再生困難,小粒徑的粉末活性炭吸附能力、再生性能好,但分離困難,使用成本高。吸附法都存在二次處理的需要,因為其本質上是一種分離技術,只是將酚類物質進行濃縮以及轉移。化學法主要包括了沉淀法與高級氧化法,其中沉淀法是利用化學藥劑與酚類物質在水中結合形成難溶性物質,從而達到去除的目的,該方法同樣有二次處理的需要,因此使用較少。高級氧化法則是利用強氧化劑的氧化性將溶液中酚類物質氧化分解,從而達到去除的目的。
現有的高級氧化法在追求進一步提高處理效果、降低處理成本、減少反應時間的過程中,往往選擇添加催化劑的方式。催化劑的加入可以降低系統內反應活化能,促使反應在溫和的環境下能高效地進行。按照在溶液中的形態,催化劑可以分為均相催化劑與非均相催化劑兩種。
均相催化劑的優勢在于可以均勻地分布在催化系統內,其催化活性強,反應條件溫和。常見的過渡金屬(如fe2+、mn2+,ni2+,co2+,cd2+,zn2+和cu2+等等)以及特殊的一些手段,如紫外線(uv)、超聲波(us)都具有均相催化的效果。借助于這些催化劑的催化作用,系統中的氧化介質如過氧化氫(h2o2)、氧氣(o2)、臭氧(o3)等可以產生具有強氧化性的自由基,繼而將水中的有機組分氧化分解,達到去除的目的。但是采用均相催化劑存在出水溶有金屬,造成二次污染的隱患。
非均相催化劑是指采用活性炭、金屬氧化物作為載體,將具有催化活性的離子負載其上而構成的催化劑。現有的非均相催化劑的制備中,廣泛地應用活性炭作為載體,其孔隙結構發達,比表面積大能夠充分負載所需離子,且在酸、堿及高溫下都具有著穩定的性質,對環境也十分友好。可是問題在于,采用顆粒型的活性炭負載金屬氧化物效果差,孔隙堵塞率高,且金屬離子流失嚴重,再生困難,二次使用能力弱,而細小顆粒活性炭的吸附能力強,負載有fe3o4之后可以具有順磁性,在磁場的作用下可以迅速從廢水中分離出來,而且,fe3o4可以充分促進臭氧的氧化作用,進一步提高臭氧的氧化能力。
cn201410706907.x公開了一種用于臭氧催化濕式氧化含酚廢水的方法。該濕式氧化催化劑采用共沉淀法制取過氧化鋁與過渡金屬和稀土金屬復合氧化物,并將該氧化物與活性炭混合后焙燒形成核殼狀的最終產物。該方法所制成的催化材料在溫和的反應條件下可以催化臭氧有效降低含酚廢水的cod,提高bod/cod,且可以加快反應速度,降低能耗。但是該材料制作方法所用原料繁多,工序復雜,前期投入較多,不利于推廣使用。
cn201510569407.0公開了一種磁性活性炭一體化處理印染廢水的方法。該磁性活性炭是以粉末活性炭作為載體、fe3o4為磁性劑通過化學共沉淀法制得。該磁性材料不僅可以作為吸附劑,同時也可以作為h2o2氧化的催化劑,并且擁有良好的穩定性。但是,該方法中采用的fe3o4與粉末活性炭比例分別為3:1、2:1、1:1,其含鐵量偏高,不僅吸附性能受影響較大,且與h2o2協同處理前需要調節系統ph至3,h2o2消耗量大而制取及運輸都不方便。
cn201620060413.3公開了一種以磁性活性炭為載體的酚類廢水處理系統。其以磁性活性炭上搭載的固載酶作為催化劑,在微波存在的情況下,催化h2o2氧化處理含酚廢水。磁性載體的存在,使得固載酶分離性能提高,且可以提高對微波的吸附作用。但該方法對活性炭吸附性能影響較大,且依舊存在固載酶活性隨使用次數增加而變弱的情況。
技術實現要素:
本發明的目的在于解決含酚廢水的治理難題,提供一種磁性活性炭催化臭氧氧化處理含酚廢水的方法。本方法提供的催化材料制作方法操作簡單、臭氧催化氧化效果穩定,反應條件溫和,回收及再生效果良好,最終除酚率可達98.53%,cod去除率可達68.11%,處理操作簡便、能耗小。
一種含酚廢水的處理方法,采用磁性活性炭為催化劑,臭氧催化氧化處理含酚廢水。
進一步地,如上所述的方法,磁性活性炭在含酚廢水中的投加量為2-4g/l,臭氧與苯酚溶液氣水比為30-50:1。
進一步地,如上所述的方法,所述磁性活性炭的制備方法包括以下步驟:
將粉末活性炭在5%-10%的hcl溶液中浸泡過夜,再用去離子水反復沖洗至濾出液為中性后,在105±2℃的鼓風干燥箱中干燥20~24h;
稱取fe3+/fe2+摩爾比=2的fecl3·6h2o和fecl2·4h2o固體,混合均勻,然后按照質量比fe3o4:pac為1:1,投加pac進入混合液,攪拌混勻1~1.5h;
采用恒溫水浴鍋控制混合液的溫度至70±2℃,一邊勻速攪動,一邊逐滴加入naoh溶液,在該溫度下反應1h;
反應完成后,提升混合液溫度至100℃,陳化2h,移去上清液,剩余固體物質在105±2℃下烘干;
將烘干后的固體用去離子水反復沖洗至上清液呈中性,再次在烘箱中烘干至恒重,密封保存作為磁性活性炭備用。
本發明的益處和效果在于:
第一,本申請充分結合磁性活性炭材料的吸附性能以及催化臭氧氧化的活性,解決了單獨投加臭氧時氧化處理不徹底,反應速率較慢的問題;第二,本申請采用更易獲得的氧化劑-臭氧來氧化處理含酚廢水,避免了采用h2o2時消耗量大、運輸困難且反應條件苛刻等問題,其條件溫和,對溫度、ph等條件的依賴程度較低;第三,復合材料因負載有磁性劑(fe3o4),可以快速完成磁性分離,具有良好的回收性能,解決了粉末活性炭作為吸附劑及催化劑時難回收的問題,同時提高了材料循環使用的能力,降低了運行費用。
相同條件下,使用磁性活性炭吸附處理含酚廢水時,其苯酚、cod去除率分別為46.76%、40.6%;使用臭氧氧化處理含酚廢水時,其苯酚、cod去除率分別為98.30%、50.58%;而采用磁性活性炭催化臭氧氧化處理含酚廢水,其苯酚與cod去除率分別提升至98.53%、68.11%。可見,該方法充分利用了吸附與催化氧化的雙重作用,提高了系統處理含酚廢水的效果,同時,催化劑的添加進一步提高了含酚廢水cod去除效果。
作為催化劑,磁性活性炭可重復使用至5次以上。使用至第5次時,材料作為吸附劑處理苯酚及cod可達77.28%,而材料作為催化劑處理苯酚可達99.49%,處理cod可達54.47%。重復利用至第6次時,苯酚為98.87%,cod去除率為52.11%,擁有穩定的脫酚效率,而其cod的去除率始終是高于臭氧氧化效果的。
附圖說明
圖1為不同方法處理含酚廢水效果比較;
圖2為不同初始濃度苯酚溶液下磁性活性炭催化臭氧氧化處理含酚廢水中苯酚的去除率的效果圖;
圖3為不同初始濃度苯酚溶液下磁性活性炭催化臭氧氧化處理含酚廢水中cod的去除率的效果圖;
圖4為不同ph值苯酚溶液對磁性活性炭催化臭氧氧化處理含酚廢水中苯酚的去除率的影響;
圖5為不同ph值苯酚溶液對磁性活性炭催化臭氧氧化處理含酚廢水中cod的去除率的影響;
圖6為磁性活性炭循環使用對臭氧催化氧化的苯酚的處理效果;
圖7為磁性活性炭循環使用對臭氧催化氧化的cod的處理效果;
圖8為臭氧流量對苯酚氧化效果的曲線圖;
圖9為臭氧流量對cod去除率影響曲線圖;
圖10為fpac投加量對苯酚氧化效果的曲線圖;
圖11為fpac投加量對cod氧化效果的曲線圖。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚,下面本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實施例是本發明一部分實施例,而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例,本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例,都屬于本發明保護的范圍。
本發明提供的磁性活性炭催化臭氧氧化處理含酚廢水的方法,其適應各種工作條件,操作簡單,效果明顯。
以下結合具體的實施例進一步說明本方法的實施過程,但是本方法的使用范圍不止限于這些實施例的范圍。
本發明的技術方案是:
采用磁性活性炭為催化劑,臭氧催化氧化處理含酚廢水。既通過結合磁性活性炭吸附與催化能力,在含酚廢水中投加磁性活性炭,通入臭氧曝氣,達到催化臭氧氧化處理的目的。反應過程中,臭氧分子一方面直接與苯酚發生反應,將其氧化成為h2o、co2或者小分子的中間產物,另一方面在催化劑的作用下分解為氧化性強于其自身的羥基自由基(·oh),進一步氧化水中苯酚及其中間產物。反應完成后,利用磁鐵吸附可分離出磁性催化材料,并用于下一輪的催化氧化反應,達到回收再利用的目的。
作為優選,磁性活性炭制備方法選用化學共沉淀法,在fe3+/fe2+摩爾比=2的環境中投加pac作為載體,同時滴加堿性介質完成制備。
作為優選,磁性活性炭為以鐵氧化物(fe3o4)為磁性劑、粉末活性炭(pac)為載體的復合材料。
作為優選,制備過程中的pac/fe3o4質量比為1。
上述fe3+/fe2+=2的反應體系由fecl3/fecl2混合溶解而成,堿性介質為5mol/l的naoh溶液。
作為優選,磁性材料的制備過程如下:
將粉末活性炭在5%-10%的hcl溶液中浸泡過夜,在用去離子水反復沖洗至濾出液為中性后,在105±2℃的鼓風干燥箱中干燥20~24h;
稱取fe3+/fe2+摩爾比=2的fecl3·6h2o和fecl2·4h2o固體,混合均勻,然后按照質量比fe3o4:pac為1:1,投加pac進入混合液,攪拌混勻1~1.5h;
采用恒溫水浴鍋控制混合液的溫度至70±2℃,一邊勻速攪動,一邊逐滴加入naoh溶液(5mol/l),在該溫度下反應1h;
反應完成后,提升混合液溫度至100℃,陳化2h,移去上清液,剩余固體物質在105±2℃下烘干;
將烘干后的固體用去離子水反復沖洗至上清液呈中性,再次在烘箱中烘干至恒重,密封保存作為磁性活性炭備用。
將制備好的磁性活性炭加入含酚廢水中,通入臭氧進行曝氣,調節材料投加量為2~4g/l,臭氧與苯酚溶液氣水比為30~50:1即可將含酚廢水進行處理,平均每7mg臭氧處理1mg苯酚。處理好的出水在磁場作用下,進行固液分離,上清液為處理好的出水,分離的活性炭可以再次使用。磁性活性炭重復利用率至少為五次。
實施例1
不同材料及氧化方法處理含酚廢水的方法:作為優選顆粒活性炭(gac)、粉末活性炭(pac)、磁性活性炭(fpac)的投加量為3g/l,取苯酚廢水100ml,調節ph為9.00,溫度設定為25℃,作為優選h2o2(30%)的滴加量為0.5ml/l(苯酚廢水),臭氧流量為0.2l/min,在30min反應平衡后取樣測定苯酚及cod濃度。
圖1說明,單純吸附處理中,粉末活性炭的效果最好,但其材料回收效率差,使用成本高;而在ph=9.00的情況下,滴加30%濃度的h2o2溶液,滴加量為0.05ml~0.1ml,其對苯酚的氧化效果極差,單獨h2o2氧化只達到0.07%的脫酚率,與磁性活性炭聯用時也只體現出材料的吸附作用為(脫酚:45.96%),幾乎等同于單獨磁性活性炭的吸附效果(脫酚:46.77%),明顯沒有達到氧化去除的目的;通過比較,通入臭氧后的氧化效果最好,而投加了磁性活性炭與臭氧聯用的效果更加明顯,可以將cod的去除效率從50.58%提升至68.11%。
實施例2
磁性活性炭催化臭氧氧化處理含酚廢水的方法:取濃度分別為100、200、300與400mg/l的苯酚溶液,在25℃,利用該方法進行處理。在一定的時間取樣測定其苯酚、cod濃度。
圖2、圖3中說明不同初始濃度下,磁性活性炭催化臭氧氧化處理含酚廢水具有穩定的效果。當苯酚的濃度從100mg/l提升到200mg/l時,其苯酚、cod去除率從99.38%、78.36%分別下降至97.60%、62.00%,但是當苯酚濃度從200mg/l上升至400mg/l時,其苯酚、cod的去除率分別保持在97.46%、61.24%,沒有出現明顯的波動。說明此法對含酚廢水的氧化效果穩定,具有耐受沖擊、性能優異的特點。
實施例3
不同ph環境下催化氧化含酚廢水的方法:在25℃下,優選苯酚初始濃度為200mg/l,用hcl溶液及naoh溶液調整溶液ph至3、6、9、11,投加一定量磁性活性炭,并通入一定量臭氧,其余條件同實施例2,定時取樣測定其苯酚、cod值。
圖4、圖5中含酚廢水在不同的ph值下受到催化氧化作用,隨著ph的提升苯酚的去除效果差距較大,而cod的去除率變化較小,這是因為在偏堿性的環境中,臭氧更易分解為羥基自由基,進一步促進反應的進行。但是因為臭氧分解過快,造成系統整體氧化能力有所下降,因此最后cod氧化效果變化較小。但這也說明ph對磁性活性炭催化氧化系統的影響較小。
實施例4
磁性活性炭在催化臭氧氧化處理含酚廢水中重復利用的方法:優選實施例2中苯酚初始濃度為200mg/l,優選實施例2中ph=7,進行初次催化氧化實驗,此后采用銣硼磁鐵磁力回收磁性材料,在不清洗也不再生的情況下直接投加進入相同濃度的苯酚溶液中,通入臭氧重復催化氧化過程6次,定時取樣,測定水樣中苯酚濃度及cod值。
圖6、7中說明,在重復使用的情況下,使用次數越多則處理效果下降越明顯,但催化材料的處理穩定性能良好。在重復使用至第6次時,苯酚的催化氧化速率開始低于的單獨臭氧氧化的效果,但依舊保持有98.87%的處理效率。而cod的去除率在重復至第6次時依舊有52.11%。說明該材料催化氧化處理含酚廢水的能力穩定,可在無清洗、無再生的情況下重復使用5次以上。
試驗例1:
本試驗的條件控制為:c0=200mg/l、t=25℃、ph=9.00、材料投加量=3g/l、投加材料為fpac-3。試驗結果如圖8、圖9所示,臭氧流量越大,其對苯酚的氧化效果也越好。其中,臭氧流量為1l/min時,在20min前對苯酚的去除率低于臭氧流量為0.8l/min時,而在20min后,1l/min的臭氧流量才逐漸體現出其更高的氧化能力,而在30min時,其處理率提高至最高的99.83%。cod也體現出臭氧流量越高處理效果越好的趨勢,相對與苯酚去除率提升的效果,cod去除率提升較小,而當提高臭氧流量至1l/min時,其去除率與流量為0.8l/min時的基本相同。這就說明,在本試驗條件下,提高臭氧流量到0.8l/min即已接近條件優化的極限,因此,根據換算,選擇臭氧與苯酚溶液氣水比為30-50:1。
試驗例2:
本申請根據實驗效果和經濟性選擇磁性活性炭在含酚廢水中的投加量為2-4g/l,具體參見圖10、圖11。
最后應說明的是:以上實施例僅用以說明本發明的技術方案,而非對其限制;盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明,本領域的普通技術人員應當理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改,或者對其中部分技術特征進行等同替換;而這些修改或者替換,并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。