本發(fā)明涉及一種基于支撐電解質(zhì)優(yōu)化的層層自組裝復(fù)合納濾膜及其制備方法，屬于分離膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納濾（nanofiltration,nf）是在反滲透的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，其分離能力介于超濾和反滲透之間，是一種壓力驅(qū)動(dòng)型的分離技術(shù)。納濾膜的孔徑約為1nm，其切割分子量在200~1000da。納濾分離具有選擇性，可以截留小分子物質(zhì)和高價(jià)鹽離子，而選擇性透過(guò)一價(jià)鹽離子。
隨著水資源短缺問(wèn)題形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，對(duì)生活污水、工業(yè)污水進(jìn)行處理以循環(huán)利用以及對(duì)海水進(jìn)行淡化來(lái)解決水資源問(wèn)題勢(shì)在必行。在水處理過(guò)程中，特別是對(duì)于海水淡化和高鹽工業(yè)廢水的處理中，利用納濾膜的選擇性過(guò)濾性能，可以有效快速的除去水中的有機(jī)小分子及高價(jià)鹽，提高水處理的效率，同時(shí)降低成本。因此，將納濾膜大規(guī)模應(yīng)用于水處理是未來(lái)的水處理工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。但是目前商品化的納濾膜普遍存在通量較低的現(xiàn)象，且成本較高，如何以廉價(jià)易得的材料獲得高通量，高截留的納濾膜已成為廣大學(xué)者研究的主要目標(biāo)。
在有微孔結(jié)構(gòu)超濾膜基膜表面復(fù)合一個(gè)超薄的分離層是現(xiàn)今獲得性能好、通量高的納濾膜的主要途徑之一。其中通過(guò)聚電解質(zhì)自組裝制備復(fù)合納濾膜這種方式可以制備連續(xù)、均勻的薄膜，可以確保膜均有穩(wěn)定的分離效果。而且可以通過(guò)控制聚電解質(zhì)種類(lèi)、離子強(qiáng)度、自組裝時(shí)間、自組裝層數(shù)等精確控制膜厚度，從而通過(guò)膜厚度調(diào)節(jié)并優(yōu)化納濾膜最重要的兩個(gè)性能：滲透性能和截留性能。同時(shí)，聚電解質(zhì)多層膜厚度極薄可以使其具有高通量，而聚電解質(zhì)其具有的荷電特性使膜具有分離選擇性，所以其也非常適合用做分離膜。由于其制備簡(jiǎn)單、有序性高，近年的研究里取得了極大的發(fā)展。同時(shí)，由于天然高分子材料具有環(huán)境友好，可再生等特點(diǎn)，將其運(yùn)用于納濾膜的制備是現(xiàn)今納濾膜開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一，現(xiàn)已有研究將植物單寧、殼聚糖、纖維素等用于納濾膜制備。
木質(zhì)素磺酸鹽主要木質(zhì)素磺酸鈉、鈣、鎂、銨等，其中，木質(zhì)素磺酸鈉是應(yīng)用最廣泛、來(lái)源最豐富的。木素磺酸鈉的基本組分為苯甲基丙烷衍生物，是具有非極性的芳香基團(tuán)，同時(shí)其含有極性的磺酸基、羥基、羧基等親水性基團(tuán)，因此其親水性很強(qiáng)，而親油性較弱，易溶于水，但不溶于丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑。因此可以利用木質(zhì)素磺酸鈉的聚電解質(zhì)的性質(zhì)使其作為聚陰離子開(kāi)發(fā)自組裝材料。
如果將聚乙烯亞胺（polyethyleneimine,pei）作為聚陽(yáng)離子電解質(zhì)和木質(zhì)素磺酸鈉（sodiumligninsulfonate,sl）作為聚陰離子電解質(zhì)，在兩種聚電解質(zhì)溶液中分別加入支撐電解質(zhì)后在聚砜超濾膜表面形成自組裝復(fù)合層，通過(guò)支撐電解質(zhì)可以改變聚電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度，進(jìn)而調(diào)節(jié)聚電解質(zhì)鏈的形態(tài)和單體電荷密度，從而制成具有良好分離性能的聚電解質(zhì)層層自組裝納濾膜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種基于支撐電解質(zhì)優(yōu)化的層層自組裝復(fù)合納濾膜的制備方法。通過(guò)在自組裝溶液中加入支撐電解質(zhì)可以改變聚電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度，從而調(diào)節(jié)聚電解質(zhì)鏈的形態(tài)和單體電荷密度，進(jìn)而改變聚電解質(zhì)單層膜的厚度和電荷密度，提高納濾膜的選擇性能。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種基于支撐電解質(zhì)優(yōu)化的層層自組裝復(fù)合納濾膜鈉的制備方法，其包括以下步驟：
1）基膜的預(yù)處理，采用聚砜（psf）超濾膜作為基膜，將其在去離子中浸泡一定時(shí)間后浸入naoh水溶液中，恒溫水浴一段時(shí)間；之后將膜取出，用去離子水洗至中性；
2)復(fù)合納濾膜的制備，配制一定濃度的pei溶液和sl溶液，分別在自組裝溶液中加入一定濃度的支撐電解質(zhì)（nacl），將聚砜基膜浸入pei混合溶液中一定時(shí)間，將pei溶液倒出，用去離子水沖洗數(shù)次；隨后將其浸入sl混合溶液中同樣的時(shí)間，用去離子水沖洗數(shù)次；至此完成一個(gè)雙層數(shù)為7的自組裝，重復(fù)上述步驟多次，可得到復(fù)合不同層數(shù)的納濾膜；
3）復(fù)合納濾膜的交聯(lián)，將不同層數(shù)的復(fù)合納濾膜浸入戊二醛水溶液中靜置一段時(shí)間后將其取出，用去離子水清洗復(fù)合膜數(shù)次，完成交聯(lián)。
作為優(yōu)選
所述步驟1）中，基膜在去離子水中浸泡時(shí)間為6~24h，naoh水溶液質(zhì)量濃度為0.2~2.0wt%，恒溫水浴的溫度為30~60℃，時(shí)間為15~60min。
所述步驟2）中，pei水溶液的質(zhì)量濃度為0.1~1.0wt%，sl的質(zhì)量濃度為0.05~1.2wt%，nacl的濃度為0.1~2.0mol/l。
所述步驟2）中，聚砜基膜在帶有支撐電解質(zhì)的聚電解質(zhì)溶液中靜置的時(shí)間為10~60min，去離子水清洗數(shù)次為5~15次，自組裝的雙層數(shù)位0.5~12。
所述步驟3）中，戊二醛水溶液的質(zhì)量濃度為0.2~2.0wt%。
所述步驟3）中，復(fù)合納濾膜在戊二醛水溶液中靜置時(shí)間為0.5~4.5h，去離子水清洗次數(shù)為5~15次。
有益效果：
通過(guò)聚乙烯亞胺與木質(zhì)素磺酸鈉之間的正負(fù)電解質(zhì)間靜電力吸附作用形成自組裝復(fù)合層，之后通過(guò)戊二醛交聯(lián)使其形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合層；同時(shí)通過(guò)支撐電解質(zhì)可以改變聚電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度進(jìn)而改變聚電解質(zhì)單層膜的厚度和電荷密度，提高復(fù)合膜的分離性能。本發(fā)明制備的基于支撐電解質(zhì)優(yōu)化的聚乙烯亞胺/木質(zhì)素磺酸鈉復(fù)合納濾膜用于納濾膜分離水溶液中的mgso4，可表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。本發(fā)明的制膜工藝簡(jiǎn)單，所制復(fù)合納濾膜的分離性能提升，可提高納濾的分離效率，具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種用于納濾分離mgso4水溶液的基于支撐電解質(zhì)優(yōu)化的聚乙烯亞胺/木質(zhì)素磺酸鈉復(fù)合納濾膜及其制備方法，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
分離性能評(píng)測(cè)：采用平板膜性能評(píng)測(cè)裝置測(cè)定聚乙烯亞胺/木質(zhì)素磺酸鈉復(fù)合納濾膜分離水溶液體系的納濾分離性能：料液濃度為2.0g/l的mgso4水溶液，操作溫度25°c，納濾操作壓差為1.0mpa。
納濾分離性能的評(píng)價(jià)，即膜的滲透通量和截留率，
1）滲透通量（j），反應(yīng)膜的滲透性，其定義式為：j=m/(a·t)或j=v/(a·t)
式中，m和v分別為滲透過(guò)膜的滲透液質(zhì)量（kg）和體積（m3）；a為膜面積，m2；t為操作時(shí)間，h；
2）截留率（r），反應(yīng)膜的選擇性，其定義式為：r=(cf–cp)/cf×100%
式中，cf與cp分別為溶質(zhì)組分在料液和滲透液中的濃度。
對(duì)比例
基膜的預(yù)處理：將聚砜膜裁剪為14×14cm大小，在去離子中浸泡12h。浸泡完成后浸入0.5wt%的naoh水溶液中，在50℃恒溫水浴1h。之后將膜取出，用去離子水洗至中性。預(yù)處理后的基膜淋去離子水后用自封袋封好放冰箱冷藏備用；
聚電解質(zhì)復(fù)合層的自組裝：將聚砜基膜的四個(gè)角用防水膠帶固定在培養(yǎng)皿底面上，用去離子水清洗基膜。在培養(yǎng)皿中倒入約適量0.15wt%pei溶液，靜置30min。將pei溶液倒出，用去離子水沖洗數(shù)次，除去膜表面靠弱作用力吸附的多余的聚電解質(zhì)。隨后倒入約適量0.4wt%sl溶液，靜置30min后倒出sl溶液，用去離子水沖洗數(shù)次。至此完成一個(gè)雙層的自組裝，重復(fù)上述步驟7次，得到雙層數(shù)為7的復(fù)合納濾膜（(pei/sl)7）；
聚電解質(zhì)多層膜的交聯(lián)：將上述復(fù)合膜用去離子水清洗后，在表面皿中倒入適量1.0wt%的戊二醛水溶液，靜置1h。之后將戊二醛水溶液倒出，用離子水清洗復(fù)合膜數(shù)次，交聯(lián)即完成。用于分離mgso4水溶液，分離性能見(jiàn)表1。
實(shí)施例1~4
支撐電解質(zhì)優(yōu)化的復(fù)合納濾膜：將nacl作為支撐電解質(zhì)，在0.4wt%的sl溶液中和0.15wt%中分別加入了0.25mol/l、0.50mol/l、0.75mol/l、1.00mol/l的nacl水溶液，其余制備復(fù)合納濾膜的步驟與對(duì)比例相同。分離性能見(jiàn)表1。由表1可看出隨著聚電解質(zhì)溶液中支撐電解質(zhì)濃度的增加，(pei/sl)7膜的通量線性增大，同時(shí)，復(fù)合膜膜對(duì)mgso4的截留能力逐漸下降。在加入0.25mol/l的支撐電解質(zhì)溶液時(shí)，(pei/sl)7膜的截留率僅由85.50%下降至84.73%，但通量卻有十分明顯的提升，從30.75l/m2?h提升至39.59l/(m2?h)。因此，可以在聚電解質(zhì)溶液中加入0.25mol/l的nacl作為支撐電解質(zhì)制備高通量且具有良好截留性能的復(fù)合膜。
表1支撐電解質(zhì)優(yōu)化的聚乙烯亞胺/木質(zhì)素磺酸鈉復(fù)合納濾膜的分離性能