一種基于單分散單質鉍和氮化碳的光催化劑的制備辦法的制作方法

本發明涉及一種高活性光催化劑。
背景技術：
：隨著社會的不斷進步，經濟的快速發展，各類環境污染問題逐漸成為人類面臨的嚴峻挑戰，近年來大氣污染事件頻發，更是受到了廣泛的關注。無論是pm2.5還是各類室內有毒氣體，都與我們的生活密切相關，據統計人的一生80％的時間是在室內度過的，而60％以上的人類疾病與室內空氣污染有關。隨著人類對生活環境質量要求的提高，室內空氣污染治理成為環境修復領域的熱點。傳統的室內空氣凈化技術主要通過物理吸附實現，但這種辦法不僅效率低、穩定性差，還存在還原再生等后處理問題。而近年來興起的光催化處理技術，通過使用光催化劑吸收光能，將空氣中的水或氧氣催化成氧化能力極強的羥基自由基(·oh)和超氧陰離子自由基(o2·)、活性氧(ho2·，h2o2)等活性基團，這些活性基團可以強效分解各種具有不穩定化學鍵的有機化合物和部分無機物，從而降解空氣中的各種污染物，在凈化環境污染物和開發清潔能源等方面具有巨大的應用潛力。在光催化技術中，光催化劑是決定光催化反應能否高效快速實現污染物降解的關鍵，常用的光催化劑根據可被激發的能量來源分為紫外光響應光催化劑和可見光響應光催化劑兩大類。前者最常見、研究最廣泛，目前商業化應用也最多例如tio2光觸媒，然而實際上，在太陽輻射中紫外光含量僅5％，而可見光卻高達43％，開發具有可見光響應的窄禁帶光催化劑可以有效提高能量的利用效率。在各種新型催化劑中，石墨相氮化碳(g-c3n4)作為可見光驅動的非金屬聚合光催化劑，由于禁帶寬度較小(約為2.7ev)，光吸收范圍廣(可吸收450nm左右的可見光)，能夠更加高效地利用太陽能(wang,x.c.,etal.j.am.chem.soc.2009,131(5),1680-1681)。此外，g-c3n4制備方法簡單，原料價格低廉，化學穩定性優異，且環境友好，很快便得到了廣泛的關注，被廣泛應用于能源和環境光催化領域，例如水解產氫，氧化烷烴、烯烴、醇，光分解有機污染物，光降解氮氧化物等(wang,x.,et.al.acscatal.,2012,2(8),1596-1606；dong,f.,et.al.j.colloidinterf.sci.,2013,401,70-79)。但g-c3n4作為光催化材料仍然存在一系列問題，尤其是光生電子-空穴復合嚴重、量子效率低等，嚴重制約其實際應用。為此，g-c3n4的改性研究備受關注，如通過物理復合，化學摻雜，微觀結構調整等方法優化其性能(chu,s.,et.al.acscatal.,2013,3(5),912-919)。其中，物理復合通過將g-c3n4與其它物質進行復合，形成異質結結構來降低電子和空穴的復合，不僅操作簡單，還有利于形成協同效應，顯著提升催化性能。另一方面，半金屬鉍(bi)單質在光催化反應中的作用逐漸受到關注，但研究主要集中在鉍系氧化物光催化劑，如bi2wo6，bi2moo6，bivo4，binbo4，bifeo3，biox，bi2ti2o7，及(bio)2co3等(zhang.l.,etal.small,2011,7,2714-2720；tian.g.h.,etal.j.mater.chem.,2011,21,887-892)。鉍系光催化劑因其豐富的形貌、結構，較窄的禁帶寬度，優良的光吸收能力，在光催化中表現出優異的性能。然而，作為其中的主要成分，bi單質在光催化中的應用卻鮮有報道。實際上，bi單質具有電子有效質量小、載流子濃度低、平均自由程長、各向異性高等特點，有利于吸光后產生的光生載流子與空穴的分離(yang,f.y.,etal.science,1999,284,1335-1337.)。同時，bi單質還具有獨特的等離子體(spr)效應，吸光后形成的內建電場也可協助光生載流子與空穴的有序分離(wang,z.,etal.,j.phys.chem.c.,2014,118,1155-1160.)，因此，單質鉍也是一種潛在的高效催化劑。此外，我國擁有豐富的鉍資源，這又有利于降低催化劑的制備成本。綜上所述，無論是氮化碳還是單質bi都是具有巨大潛能的光催化材料，然而兩者單獨使用時的光催化效果均不理想。氮化碳材料反應產生的光生電子-空穴極易復合，量子效率低，但卻可以在可見光驅動下發生光催化反應；而單質bi在可見光波段難以產生催化效應，但負載在其它材料表面時，可以通過表面等離子體共振效應使電子空穴對有效分離，延長載流子壽命，從而大大改善樣品的催化活性。因此，將兩者結合形成復合型光催化劑有望克服材料單獨使用時存在的缺陷，通過產生協同效應而獲得優異的光催化能力。目前，已有部分關于單質鉍/氮化碳復合催化劑的相關報道，dong等人通過水熱法原位生長制得了單質鉍/氮化碳雜合物，該復合材料中鉍顆粒約150-200納米大小，對空氣中的no在可見光范圍內即可取得較好的去除效果(dong,f.,etal.,environ.sci.tech.,2015,20,12432-12440)。然而，在前期研究中，單質鉍顆粒結構和形貌難以控制，分散性較差，得到的復合材料易出現團聚的情況，影響了材料的使用效果。此外，鉍顆粒的等離子效應也強烈依賴于顆粒的尺寸和形狀(ma,d.c.,etal.,chem.eng.j.,2012,209,273-279.)，進而影響復合光催化劑的反應能力。目前尚無結構形貌可控的單分散性單質鉍/氮化碳復合光催化劑的相關研究，相比傳統的光催化材料，經過分子尺度的設計后獲得的新型光催化劑將具有更加廣闊的應用前景。技術實現要素：本發明的目的是提供一種基于單分散單質鉍和氮化碳的光催化劑的制備辦法，其顆粒均勻、穩定分散性較好。為了實現上述目的，采用以下技術方案：一種基于單分散單質鉍和氮化碳的光催化劑的制備辦法，其特征在于：以尿素為前驅體制備的氮化碳作為載體，將液相化學還原法制備的單分散單質鉍顆粒固定于氮化碳表面，最后通過配位交換反應去除復合體系中表面活性劑成分，單質鉍/氮化碳光催化劑。具體操作步驟如下：(1)氮化碳的制備：以尿素為前驅體制備氮化碳，按照一定的比例將尿素溶解于去離子水中，攪拌溶解后，于60℃烘箱中烘8-12小時重結晶，取出后放置于550℃馬弗爐中加熱煅燒2小時；(2)單分散單質鉍顆粒的制備：將鉍的前驅體十二酸鉍按照一定的濃度溶解于四氫化萘中，通入氮氣后在110℃下加熱攪拌30分鐘，去除體系中的氧氣和水分。向溶液中加入一定量的十二硫醇作為穩定劑后，再緩慢加入一定量的還原劑三辛基膦，注意體系中顏色的變化，十二硫醇加入后溶液變成黃色，而三辛基膦加入后溶液變成黑色說明還原反應已經發生，此時再將體系升溫到一定溫度進行老化反應。反應完成后，加入乙醇沉淀出固體后，在5500rpm轉速下離心分離，使用正己烷/乙醇進行多次洗滌，最后分散于正己烷溶液中；(3)單分散單質鉍/氮化碳催化劑的制備：將步驟(1)中制得的氮化碳和步驟(2)中制得的單質鉍顆粒分散到30ml的正己烷溶液中，超聲1.0小時后再5000rpm下離心分離3分鐘。待固體自然干燥后，投加到水合肼/乙醇溶液中，攪拌過夜去除多余的表面活性劑。離心分離后，乙醇多次洗滌，自然干燥后再放置于氮/氬混合氣氛的管式爐中，180℃下煅燒1小時，避光保存待用。進一步的，步驟(1)所述尿素濃度在0.25-0.75g/ml；進一步的，步驟(2)所述十二酸鉍在四氫化萘溶液中濃度為0.05-0.1mol/l；更進一步的，步驟(2)所述十二硫醇對應的加入量為0.15-0.3ml；進一步的，步驟(2)所述三辛基膦的加入量為1.0-2.0ml；進一步的，步驟(2)所述老化反應的溫度在65-80℃；更進一步的，步驟(2)所述老化反應時間根據溫度控制在5-30分鐘；進一步的，步驟(3)所述氮化碳載體加入量在0.1-0.3g；進一步的，步驟(3)所述水合肼與乙醇溶液中水合肼質量比為10-20％。本發明的優點和有益效果：1)本發明通過液相化學還原法制備得到的單質鉍顆粒，均勻分散，形貌均一，且粒徑可控，可長期儲存并保持穩定，有效避免了目前常規的單質鉍制備中顆粒形貌不佳，難以控制等缺點；2)本發明以尿素為前驅體制備氮化碳，原料價廉易得，合成方法簡單，條件溫和，可有效降低光催化的制備成本；3)本發明制得的單質鉍/氮化碳復合光催化劑，是一種具有可見光響應的光催化劑，可用于空氣中污染物如nox等的去除，去除效率高，反應時間短，是潛在的高效空氣凈化材料；4)本發明制得的單質鉍/氮化碳復合光催化劑可通過對單質鉍顆粒粒徑的調節，實現處理效率的調控，方法簡單，且有利于控制催化劑的用量；5)本發明制得的單質鉍/氮化碳復合光催化劑通過形成異質結和等離子體效應，可表現出協同效果，從而極大提升復合催化劑的性能。附圖說明圖1是根據本發明得到的單質鉍顆粒的透射電鏡圖；圖2是根據本發明得到的單質鉍/氮化碳復合光催化劑的透射電鏡圖；圖3根據本發明得到的單質鉍顆粒的高分辨透射電鏡圖；圖4是本發明得到的單質鉍/氮化碳復合光催化劑在空氣中長期暴露后的x射線衍射圖譜；圖5是三種物質應用于空氣中no去除時的使用效果對比圖；圖6是催化劑對空氣中no的多次循環和長期去除效果對比圖；圖7是粒徑為5nm的單質鉍顆粒透射電鏡圖；圖8是粒徑為20nm的單質鉍顆粒透射電鏡圖；圖9是粒徑為50nm的單質鉍顆粒透射電鏡圖；圖10是粒徑為80nm的單質鉍顆粒透射電鏡圖；圖11是不同粒徑下單質鉍/氮化碳復合光催化劑對空氣中no的去除效果對比圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明的內容做進一步說明，使本發明的目的和效果更加明顯，但本發明的保護范圍并不局限于這些實施例。下列實施例中所用方法如無特別說明，均為常規方法。下列實施例中所需要的材料或試劑，如無特殊說明均為市場購得。實施例1：使用本發明辦法制備下列材料，并對材料進行相關表征測試：(1)以尿素為前驅體制備氮化碳，按照將10g尿素溶解于20ml去離子水中，攪拌溶解后，于60℃烘箱中烘8-12小時重結晶，取出后放置于550℃馬弗爐中加熱煅燒2小時，制得氮化碳材料；(2)將鉍的前驅體1.0mm十二酸鉍溶解于12ml四氫化萘中，通入氮氣后在110℃下加熱攪拌30分鐘，去除體系中的氧氣和水分。向溶液中加入0.24ml的十二硫醇作為穩定劑后，再緩慢加入1.5ml的還原劑三辛基膦，注意體系中顏色的變化，十二硫醇加入后溶液變成黃色，而三辛基膦加入后溶液變成黑色說明還原反應已經發生，此時再將體系升溫到一定溫度進行老化反應。反應完成后，加入乙醇沉淀固體后，在5500rpm轉速下離心分離，最后使用正己烷和乙醇進行多次洗滌，最后分散于正己烷溶液中，制得單質鉍顆粒；(3)將步驟(1)中制得的氮化碳和步驟(2)中制得的單質鉍顆粒分散到30ml的正己烷溶液中，超聲1.0小時后再5000rpm下離心分離3分鐘。待固體自然干燥后，投加到水合肼和乙醇溶液中，攪拌過夜去除多余的表面活性劑。離心分離后，乙醇多次洗滌，自然干燥后，放置于氮/氬混合氣氛的管事爐中，180℃下煅燒1小時，得到單質鉍和氮化碳復合光催化劑，并避光保存待用；圖1和圖2是按照上述步驟(2)和步驟(3)制備的單質鉍顆粒和單質鉍/氮化碳復合物的透射電鏡圖，單質鉍顆粒呈單分散性，且形貌統一，為直徑12nm的單分散圓形顆粒。當與氮化碳復合后，單質鉍顆粒又可以非常均勻地分散到g-c3n4納米片層上，兩者牢固地結合在一起形成復合光催化劑。通過測試發現，根據上述步驟獲得的復合物中鉍單質的含量在11.8wt％左右。圖3和圖4是上述制備的單質鉍顆粒的高分辨透射電鏡圖和顆粒在空氣中長期暴露后的xrd對比圖。實際上，鉍顆粒并非為純單質，盡管大部分核心區域為012晶面的特征晶格條紋(0.328nm)，但在圓形顆粒周圍還包裹了一層無定型物質。這主要是由于單質鉍顆粒非常容易被氧化，因此其表面一般由氧化鉍組成，圖片中不難發現鉍的氧化層非常薄，約幾納米的厚度。而xrd的結果則展示出非常明顯的單質鉍(012)、(104)、(110)、(015)、(113)、(024)以及(122)晶面特征峰，但并未檢測到氧化鉍的特征峰，進一步證實表面為無定型的氧化鉍。此外，在放置于空氣中暴露一個月后，單質鉍材料的xrd峰并不會發生顯著的變化，也說明通過本方法獲得的鉍顆粒穩定性非常好。使用效果：研究通過使用本發明的辦法制備單質鉍/氮化碳復合光催化劑，并將其應用于空氣中no的去除。按照實施例1的辦法，制備單質鉍/氮化碳催化劑，干燥后稱取一定量，分散到乙醇溶液中，超聲3分鐘后取出，將其倒入50*50cm的玻璃皿中，旋轉鋪平，自然干燥。將干燥后的玻璃皿放置于特制的光照射密閉系統中，體系內通入含有no的氣氛(初始濃度為500ppm)，待光照打開時即反應開始時刻，通過實時no濃度測量來監測體系內no的降解情況，根據以下公式計算單質鉍/氮化碳催化劑對no的降解活性：其中：η％為t時刻體系對no的去除率；c0為no的初始濃度，ppm；ct為no在t時刻的濃度，ppm。圖5是按照實施例1得到的單質鉍/氮化碳復合光催化劑應用于空氣中no去除時的使用效果對比圖。純c3n4對no的去除率僅有38.6％，說明純c3n4對可見光的利用效率并不高，而負載了單質鉍顆粒后，去除效率迅速提高到46.7％，由于單質鉍自身在可見光下不具有光催化能力的，其去除效率的提高主要得利于對c3n4性能的改性。本發明還對初期制得的單質鉍/氮化碳催化劑進行了后處理，首先使用了水合肼洗滌去除復合物中殘留的表面活性劑成分，經過這一步驟處理后，no去除率又可進一步提高到56.7％；隨后在還原氣氛中的煅燒促進鉍顆粒和c3n4之間的接觸，進而將最終的no去除率提升到60.8％，這一結果不僅說明復合材料的后處理過程非常重要，同時也證實了單質鉍/氮化碳體系內部顯著的協同效應。圖6是根據本發明實施例，得到的單質鉍/氮化碳復合光催化劑對空氣中no的多次循環和長期去除效果對比圖。單質鉍/氮化碳復合光催化劑經過多次循環后仍可保持較高的活性，證實其穩定性非常好。經過10小時的連續反應后，純c3n4體系的活性下降比較明顯(約10％)，而單質鉍/氮化碳光催化劑的活性則可以保持較長的時間，有明顯的改善效果。此外，將經過長時間反應后的單質鉍/氮化碳光催化劑固體取出后進行分析發現，tem直觀觀測中無論鉍顆粒的大小、形貌、還是在c3n4上的分散性都不會出現大的變化，而xrd結果也顯示反應前后的鉍單質特征衍射峰完全不會發生變化，進一步證實了復合催化劑的穩定性。實施例2-5：研究通過使用本發明的辦法對單質鉍/氮化碳復合光催化劑中單質鉍顆粒的尺寸進行控制。按照實施例1中的步驟(2)制備單質鉍顆粒，通過對反應前驅體和老化反應溫度、時間的控制，制備不同尺寸的單質鉍/氮化碳復合材料，實施例3-6的不同配比和老化溫度如下表所示：實施例2實施例3實施例4實施例5三辛基膦投加量(ml)1.02.01.51.5老化反應溫度(℃)60607075老化反應時間(min)303055圖7至圖10是根據本發明實施例2-5，得到的不同粒徑單質鉍顆粒的透射電鏡圖。圖中可見，當還原劑三辛基膦的使用量減少到1.0ml時，可以制備得到7nm的單質鉍顆粒，而當使用量增加到2.0ml時，可以得到20nm的單質鉍顆粒；而當老化反應的溫度分別提高到70或75℃時，老化反應時間縮短到5分鐘，就可以分別獲得粒徑50和80nm的單質鉍顆粒。不同反應條件下獲得的不同粒徑鉍單質均為圓形顆粒，在粒徑50nm以內，分散性都較好，但當粒徑增加到80nm后，顆粒會出現一定程度的團聚。根據上述辦法，再結合實施例1中的(1)和(3)步驟，就可以獲得具有不同顆粒尺寸的單質鉍/氮化碳復合光催化劑。使用效果：研究通過使用本發明的方法制備具有不同顆粒尺寸的單質鉍/氮化碳復合光催化劑，對比其對空氣中no的去除能力。圖11是根據本發明實施例，得到的不同粒徑下單質鉍/氮化碳復合光催化劑對空氣中no的去除效果對比圖。當顆粒粒徑從7nm增加到12nm時，no去除從51.7％增加到60.8％，但從12nm增加到20、50、80nm時，去除率從60.8％下降到54.8、48.1和42.3％。實際上，單質鉍/氮化碳復合體系內部產生協同效應產生的原因主要有形成異質結和等離子體效應兩個方面，這兩種作用均可以促進光催化反應中產生的電子和空穴之間的分離，從而顯著提高氮化碳的氧化還原能力，展現出更高的活性。而這兩種因素的作用都取決于單質鉍顆粒的尺寸大小，因此通過對復合材料中鉍顆粒的形貌控制，即可實現對催化活性的調控。通過實施例證明，本發明所制備的單分散的單質鉍/氮化碳復合光催化劑，鉍顆粒形貌均勻、粒徑可控，且呈單分散性。該復合材料對空氣中no去除表現出了極高的反應活性和穩定性。材料制備過程簡單，操作易控，重復利用率高，環境友好，是潛在的高效環境修復材料，具有廣闊的應用前景。當前第1頁12