一種載Mn分子篩的制備方法及其應用與流程

（一）技術領域

本發明涉及廢水處理技術領域，特別涉及一種載mn分子篩的制備方法及其應用。

（二）

背景技術：

含鉛廢水或者污染物排放到環境中，會逐漸增長環境對鉛離子的負荷容量，導致地球涂層和水環境中的鉛含量超標，從而通過生物富集最終進入人體中，因此有效的對含鉛廢水或者污染物進行處理具有重要的意義。

由于mcm系列的介孔分子篩的較大的比表面積，加之可以改性成為非硅系介孔材料，引入不同的雜原子會給材料帶來很多性質的改變，如穩定性的變化、親疏水性質的變化、吸附性能的變化以及催化活性的變化；因此改性得到mn-mcm-41分子篩處理廢水中鉛離子，實現廢水的資源化利用，在水體污染日益嚴重和淡水資源短缺的背景下，具有重要的環境效益和經濟效益。

（三）

技術實現要素：

本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種選擇性高、處理效果好的載mn分子篩的制備方法及其應用。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種載mn分子篩的制備方法，以模板劑十六烷基三甲基溴化銨為原料，包括如下步驟：

（1）向十六烷基三甲基溴化銨中加入蒸餾水和鹽酸溶液，攪拌至溶解成膠狀物質，向膠狀物質中緩慢滴加正硅酸乙酯并攪拌，得到透明狀膠體；

（2）將透明狀膠體置于聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將反應釜放入烘箱中，在110℃下反應24h得到白色脆性固體，將白色脆性固體搗碎、洗滌、過濾，濾餅放入烘箱中于100℃下干燥過夜，后置于馬弗爐中焙燒，得到酸性mcm-41分子篩；

（3）向酸性mcm-41分子篩中加入二氧化錳樣品攪拌，得到的樣品導入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將反應釜置于烘箱中，在110℃下反應24h得到白色脆性固體，將白色脆性固體搗碎、洗滌、過濾，濾餅放入烘箱中于100℃下干燥8h，后置于馬弗爐中焙燒，得到mn-mcm-41分子篩。

本發明采用十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯為原料，在酸性條件下制備mcm-41分子篩，并以mcm-41分子篩為載體，以溶膠凝膠法制備一種新型mn-mcm-41分子篩吸附劑，用于處理廢水中的鉛離子。

本發明的更優技術方案為：

步驟（1）中，向4.5g十六烷基三甲基溴化銨中加入15ml蒸餾水和質量濃度為36%的鹽酸溶液2.80ml，攪拌至溶解成膠狀物質，向膠狀物質中緩慢滴加10.5ml正硅酸乙酯，控制滴加速率為0.5ml/min，滴加后攪拌30min，得到透明狀膠體。

步驟（2）中，產品在馬弗爐中焙燒，先在300℃下焙燒2h，再在550℃下焙燒6h。

步驟（3）中，酸性mcm-41分子篩與二氧化錳中硅錳的摩爾比為1:1-10:1；產品在馬弗爐中焙燒，先在300℃下焙燒2h，再在550℃下焙燒6h。

本發明制得的載mn分子篩的應用，將mn-mcm-41分子篩與含鉛離子廢水充分混合，廢水中鉛離子的初始濃度為5-25μg/ml，廢水ph值為1-7，于20-40℃下吸附15-240min，得到脫除鉛離子的廢水。

本發明產品具有吸附容量大、選擇性高、處理效果好、操作簡便等特點，可有效實現廢水中鉛離子的處理，分離效率高、效果好。

（四）說明書附圖

下面結合附圖對本發明作進一步的說明。

圖1為本發明吸附劑不同用量的吸附效果示意圖；

圖2為本發明吸附劑不同吸附時間的吸附效果示意圖；

圖3為本發明吸附劑不同吸附溫度的吸附效果示意圖；

圖4為本發明吸附劑不同初始濃度的吸附效果示意圖。

（五）具體實施方式

實施例1：mn-mcm-41分子篩的制備

（1）酸性環境（hcl）下mcm-41分子篩的制備

取出模版劑十六烷基三甲基溴化銨（ctab）4.5g，向其中加入蒸餾水15.00ml和質量分數為36%的鹽酸2.80ml，攪拌至溶解成膠狀物質，向混合液中緩慢滴加10.5ml的正硅酸乙酯，控制速率約為0.5ml/min，滴加后攪拌半個小時，得到透明狀膠體。

靜置15分鐘看是否分層，不分層則將得到的透明膠體倒入100ml聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將反應釜放入烘箱中，在110℃下反應24h得到白色脆性固體。

將白色固體搗碎洗滌過濾多次，濾餅放入烘箱100℃中干燥過夜，后產品放入馬弗爐中焙燒，在300℃下焙燒2h，550℃下焙燒6h，得到產品研磨即為酸性mcm-41分子篩。

（2）mno2的制備

稱取一水硫酸錳（mnso4·h2o）固體7.015g在80℃溶于定量的蒸餾水中和高錳酸鉀（kmno4）固體4.3764g，在80℃下溶于定量蒸餾水。

在燒杯中先加入100ml蒸餾水，在磁力攪拌器上攪拌同時倒入上邊中的兩種溶液至另一燒杯，在水溫是80℃的磁力攪拌器中攪拌2h，得到黑色或者棕色懸浮液，靜置一夜后，待明顯分層用蒸餾水洗滌過濾重復多次，得到的濾餅在設置溫度為80℃的鼓風干燥箱中干燥12h，得到mno2樣品。

（3）mn-mcm-41分子篩吸附劑的制備

用制備的mno2樣品，加入到0.2g酸性環境（hcl）下制備的mcm-41分子篩中繼續攪拌1小時，至得到穩定的黑棕色樣品為止。加入的mno2樣品量固定，使得硅錳比分別為1:1:1-10:1（摩爾比）。

將得到的樣品倒入反應釜（聚四氟乙烯內襯）中，將反應釜放入烘箱中，在110℃下反應24h得到白色脆性固體。

將白色固體搗碎洗滌過濾多次，濾餅放入烘箱100℃中干燥過夜，后產品放入馬弗爐中焙燒，在300℃下焙燒2h，550℃下焙燒6h，得到產品研磨即為載錳mcm-41分子篩。

實施例2：產品載錳mcm-41分子篩的吸附性能研究

（1）不同的吸附劑用量的吸附效果

取編號為1-10的碘量瓶，向每個瓶中都加入10ml鉛吸附液，它的濃度為：10μg/ml。

用電子天平準確稱量負載硅錳比3:1的mcm-41分子篩：0.050g、0.075g、0.100g、0.125g、0.150g、0.175g、0.200g、0.250g、0.300g、0.400g。

將上述固體藥品倒入碘量瓶中，藥品量從小到大與碘量瓶對應。將碘量瓶放入恒溫搖床上動態吸附。使搖床上的溫度保持為25℃，動態吸附110min。

將吸附后的混合液倒入10ml的離心管中，將離心管標號離心。離心后的上清液用水系濾頭過濾后，測吸附率，檢測結果如附圖1所示。

由圖1的數據可以看出，隨著吸附劑用量的增加被吸附的鉛離子的吸附率也越來越大，但是從吸附劑用量0.2g開始斜率的變化出現明顯的差異，當吸附劑的用量小于0.2g時，可以從圖中看出斜率明顯大于0.2g以后的斜率，推測可能當吸附劑的用量為0.2g時為最佳的吸附用量，因為當大于0.2g時吸附效果反而增長的速率緩慢，0.2g達到最佳吸附劑利用率。

（2）吸附溫度的影響

取編號為1-5的碘量瓶，向每個瓶中都加入10ml鉛吸附液（10μg/ml）待用。

用電子天平準確稱量負載硅錳比3:1的mcm-41分子篩固體0.200g五份，待用。

將上述固體藥品倒入碘量瓶中，將五個碘量瓶分別放到20℃、25℃、30℃、35℃、40℃下恒溫震蕩120min。

將吸附后的混合液倒入10ml的離心管中，將離心管標號離心。離心后的上清液用水系濾頭過濾后，測吸附率，檢測結果如附圖2所示。

根據圖2的數據分析可得，當吸附時間增加對應的固體的吸附率也隨之增加。但當吸附時間大于120min時吸附率反而下降，此種原因在于吸附的鉛離子解吸出來。所以單就吸附時間這一因素來說，當吸附時間為120min時為最佳吸附時間。也可以理解為在120min時達到吸附解吸平衡。

（3）吸附時間的影響

取編號為1-9的碘量瓶，向每個瓶中都加入10ml鉛吸附液（10μg/ml）待用。

用電子天平準確稱量負載硅錳比3:1的mcm-41分子篩固體0.200g九份。

將上述固體藥品倒入碘量瓶中，將這九個碘量瓶放置于25℃恒溫水浴下的搖床中，保持恒定的速率震蕩吸附，在吸附了15min、30min、45min、60min、90min、120min、150min、180min、240min這幾個時間后準時取出碘量瓶。

將吸附過后的混合液倒入10ml的離心管中，將離心管標號離心。離心后的上清液用水系濾頭過濾后，測吸附率，檢測結果如附圖3所示。

根據圖3的數據分析可得，當不同的吸附溫度時，相同的吸附劑用量得到不同的吸附率。從圖中可以看出隨著吸附溫度的增加吸附量也增加，吸附率也有相應的增加。結果表明高溫有利于吸附劑吸附鉛離子，可能的原因為吸附過程是一個吸熱的過程，升溫有利于吸附過程的進行。此種正與實驗結果相符，同時也與做的熱力學數據相符。

（4）不同初始濃度的影響

取編號為1-5的碘量瓶，向每個瓶中分別加入初始濃度為5μg/ml、10μg/ml、15μg/ml、20μg/ml、25μg/ml的鉛標準使用液，待用。

用電子天平準確稱量負載硅錳比3:1的mcm-41分子篩固體0.200g五份，待用。

將稱取的藥品倒入碘量瓶中，將碘量瓶放入恒溫搖床上動態吸附。使搖床上的溫度保持為25℃。動態吸附120min。將吸附過后的混合液倒入10ml的離心管中，將離心管標號離心，離心后的上清液用水系濾頭過濾后，測吸附率，檢測結果如附圖4所示。

根據圖4中反應的數據可以看出，當鉛離子濃度為5μg/ml時吸附率達到71%，而隨著鉛離子初始濃度的增加吸附率隨著下降，其原因為：當鉛離子濃度為10μg/ml-15μg/ml，改性材料對鉛離子的吸附容量達到最大，同時吸附率保持穩定。而當鉛離子初始濃度為20μg/ml-25μg/ml時，吸附容量q不變。