一種新型低溫費托合成鐵基催化劑的制備方法與流程

本發明涉及催化劑
技術領域：
，具體涉及一種高耐磨性、球形度好、比表面積及孔結構適宜的低溫費托合成鐵基催化劑的制備方法。
背景技術：
：目前，低溫費托合成鐵基催化劑一般通過沉淀反應、浸漬反應制備后將浸漬漿液送入噴霧干燥裝置，催化劑經過干燥、焙燒成型后，篩分至所需要的粒徑。催化劑的磨損性能將決定催化劑的使用壽命、破損率及產油率；對于催化劑的球形度研究較少，催化劑的球形度主要影響活性組分與合成氣的接觸效果；同時比表面積及孔結構對活性組分的分散和焦油的擴散都有一定的影響。目前的報道中提高低溫費托合成鐵基催化劑的抗磨損性、活性及比表面積的方法有：優化催化劑的制備工藝、添加結構助劑、改善催化劑的制備工藝參數、添加抗磨損劑等方法。而鐵基催化劑的微觀形貌為不規則球形顆粒，通過優化制備工藝及參數、添加助劑和成型方法等很難在工業上改善鐵基催化劑的耐磨性能。因此提高鐵基催化劑的耐磨性能，改善其球形度、比表面積及孔結構可以實現催化劑的長周期運行，降低生產成本。技術實現要素：有鑒于此，本發明提供一種新型低溫費托合成鐵基催化劑的制備方法。為解決現有技術存在的問題，本發明的技術方案是：一種新型低溫費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于：所述的制備方法的步驟為：1)將鐵粉和銅粉加入到濃硝酸中溶解、反應，稀釋后，得到金屬溶液；2)將固體碳酸鈉加入到脫鹽水中溶解，得到堿溶液；3)將步驟1)得到的堿溶液先加入反應釜中，然后加入步驟1)得到的金屬溶液，加熱、攪拌，反應20min后，加硝酸調節ph值，然后通過過濾、洗滌得到沉淀濾餅；4)將沉淀濾餅加入到脫鹽水中攪拌，得到沉淀漿液；5)將沉淀漿液加入到反應釜中攪拌，再加入硅酸鉀水玻璃，加熱、攪拌，反應25min后，加硝酸調節ph值，后通過過濾得到浸漬濾餅；6)將浸漬濾餅加入到脫鹽水中攪拌均勻，然后加乳化劑，加熱、攪拌，反應20min后，加膠體或粘結劑攪拌10min，加硝酸調節ph值，最后加入憎水劑，反應10min后得到混合漿液；7)將混合漿液通過膠體磨研磨后，送入噴霧干燥裝置干燥進行造粒、焙燒、篩分，得到低溫費托合成鐵基催化劑。所述方法步驟1)中，鐵粉和銅粉的質量比為15-25:1，金屬溶液中fe含量為30～140g/l，cu含量為5～20g/l。所述方法步驟2)中，堿溶液的質量分數為5％～20％。所述方法步驟3)中，加熱溫度為80-95℃，加硝酸調節ph值為4～9。所述方法步驟4)中，攪拌時間為20-30min。所述方法步驟5)中，加熱溫度為60-95℃，加硝酸調節ph值為5～9。所述方法步驟6)中，乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸聚氧乙烯酯、雙甘油聚丙二醇醚的一種或一種以上的混合物，添加量為浸漬濾餅的0.1-0.4％；加熱溫度為50-80℃；膠體或粘結劑為鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、氫氧化鋁溶膠或鉀水玻璃中的一種或一種以上的混合物；加硝酸調節ph值為6～9；憎水劑為聚硅氧烷憎水劑、甲基硅酸鈉、甲基硅酸鉀、有機硅憎水粉、低voc硅烷憎水劑的一種或一種以上的混合物，添加量為浸漬濾餅2-8％；混合漿液的固含量為15～30wt％。所述方法步驟7)中，噴霧干燥裝置的進料壓力為2.5-3.0mpa，風量為24000-25000m3/h，出口溫度115-150℃，噴片采用2-3mm進行造粒；焙燒溫度為：400-550℃，焙燒時間為：1-4h。與現有技術相比，本發明的優點如下：1、本方法通過乳化劑及憎水劑來調控孔結構和比表面積，可以減少吸水性，提高活性；同時可以明顯提高催化劑的磨損性能，提高催化劑使用壽命；2、本發明中通過在不同反應階段調節ph，可有效提高催化劑的球形度，從而提高活性；3、本發明制得的催化劑成本較低，無需添加其他結構助劑、貴金屬及價格高昂的抗磨損劑等。附圖說明：圖1為現有催化劑的電鏡分析圖；圖2為實施例一方法生產出的催化劑的電鏡分析圖；圖3為實施例二方法生產出的催化劑的電鏡分析圖；圖4為實施例三方法生產出的催化劑的電鏡分析圖；具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例一：一種新型低溫費托合成鐵基催化劑的制備方法的步驟為：1)將鐵粉和銅粉加入到濃硝酸中溶解、反應，稀釋后，得到金屬溶液；2)將固體碳酸鈉加入到脫鹽水中溶解，得到堿溶液；3)將步驟1)得到的堿溶液先加入反應釜中，然后加入步驟1)得到的金屬溶液，加熱、攪拌，反應20min后，加硝酸調節ph值，然后通過過濾、洗滌得到沉淀濾餅；4)將沉淀濾餅加入到脫鹽水中攪拌，得到沉淀漿液；5)將沉淀漿液加入到反應釜中攪拌，再加入硅酸鉀水玻璃，加熱、攪拌，反應25min后，加硝酸調節ph值，后通過過濾得到浸漬濾餅；6)將浸漬濾餅加入到脫鹽水中攪拌均勻，然后加乳化劑，加熱、攪拌，反應20min后，加膠體或粘結劑攪拌10min，加硝酸調節ph值，最后加入憎水劑，反應10min后得到混合漿液；7)將混合漿液通過膠體磨研磨后，送入噴霧干燥裝置干燥進行造粒、焙燒、篩分，得到低溫費托合成鐵基催化劑。上述方法步驟1)中，鐵粉和銅粉的質量比為16:1，金屬溶液中fe含量為80g/l，cu含量為6g/l。上述方法步驟2)中，堿溶液的質量分數為8.5％。上述方法步驟3)中，加熱溫度為80℃，加硝酸調節ph值為6。上述方法步驟4)中，攪拌時間為20min。上述方法步驟5)中，加熱溫度為60℃，加硝酸調節ph值為7。上述方法步驟6)中，乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚，添加量為浸漬濾餅的0.1％；加熱溫度為50℃；膠體或粘結劑為氫氧化鋁溶膠；加硝酸調節ph值為7；憎水劑為聚硅氧烷憎水劑，添加量為浸漬濾餅的6％；混合漿液的固含量為18wt％。上述方法步驟7)中，噴霧干燥裝置的進料壓力為2.5mpa，風量為24000m3/h，出口溫度115℃，噴片采用2mm進行造粒；焙燒溫度為：450℃，焙燒時間為：2h。圖2為實施例一方法生產出的催化劑的電鏡分析圖，可以看出生產出的催化劑球形度很好，分布均勻，破損及不規則狀的催化劑很少。實施例二：一種新型低溫費托合成鐵基催化劑的制備方法的步驟為：1)將鐵粉和銅粉加入到濃硝酸中溶解、反應，稀釋后，得到金屬溶液；2)將固體碳酸鈉加入到脫鹽水中溶解，得到堿溶液；3)將步驟1)得到的堿溶液先加入反應釜中，然后加入步驟1)得到的金屬溶液，加熱、攪拌，反應20min后，加硝酸調節ph值，然后通過過濾、洗滌得到沉淀濾餅；4)將沉淀濾餅加入到脫鹽水中攪拌，得到沉淀漿液；5)將沉淀漿液加入到反應釜中攪拌，再加入硅酸鉀水玻璃，加熱、攪拌，反應25min后，加硝酸調節ph值，后通過過濾得到浸漬濾餅；6)將浸漬濾餅加入到脫鹽水中攪拌均勻，然后加乳化劑，加熱、攪拌，反應20min后，加膠體或粘結劑攪拌10min，加硝酸調節ph值，最后加入憎水劑，反應10min后得到混合漿液；7)將混合漿液通過膠體磨研磨后，送入噴霧干燥裝置干燥進行造粒、焙燒、篩分，得到低溫費托合成鐵基催化劑。上述方法步驟1)中，鐵粉和銅粉的質量比為20:1，金屬溶液中fe含量為100g/l，cu含量為8g/l。上述方法步驟2)中，堿溶液的質量分數為10.5％。上述方法步驟3)中，加熱溫度為85℃，加硝酸調節ph值為7。上述方法步驟4)中，攪拌時間為25min。上述方法步驟5)中，加熱溫度為75℃，加硝酸調節ph值為7.5。上述方法步驟6)中，乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚，添加量為浸漬濾餅的0.2％；加熱溫度為65℃；膠體或粘結劑為硅鋁溶膠；加硝酸調節ph值為7.5；憎水劑為甲基硅酸鉀，添加量為浸漬濾餅的7％；混合漿液的固含量為20wt％。上述方法步驟7)中，噴霧干燥裝置的進料壓力為2.8mpa，風量為24500m3/h，出口溫度125℃，噴片采用2.5mm進行造粒；焙燒溫度為：460℃，焙燒時間為：2.5h。圖3為實施例二方法生產出的催化劑的電鏡分析圖，生產出的催化劑球形度好，分布均勻，破損及不規則狀的催化劑很少。實施例三：一種新型低溫費托合成鐵基催化劑的制備方法的步驟為：1)將鐵粉和銅粉加入到濃硝酸中溶解、反應，稀釋后，得到金屬溶液；2)將固體碳酸鈉加入到脫鹽水中溶解，得到堿溶液；3)將步驟1)得到的堿溶液先加入反應釜中，然后加入步驟1)得到的金屬溶液，加熱、攪拌，反應20min后，加硝酸調節ph值，然后通過過濾、洗滌得到沉淀濾餅；4)將沉淀濾餅加入到脫鹽水中攪拌，得到沉淀漿液；5)將沉淀漿液加入到反應釜中攪拌，再加入硅酸鉀水玻璃，加熱、攪拌，反應25min后，加硝酸調節ph值，后通過過濾得到浸漬濾餅；6)將浸漬濾餅加入到脫鹽水中攪拌均勻，然后加乳化劑，加熱、攪拌，反應20min后，加膠體或粘結劑攪拌10min，加硝酸調節ph值，最后加入憎水劑，反應10min后得到混合漿液；7)將混合漿液通過膠體磨研磨后，送入噴霧干燥裝置干燥進行造粒、焙燒、篩分，得到低溫費托合成鐵基催化劑。上述方法步驟1)中，鐵粉和銅粉的質量比為25:1，金屬溶液中fe含量為130g/l，cu含量為12g/l。上述方法步驟2)中，堿溶液的質量分數為15.5％。上述方法步驟3)中，加熱溫度為90℃，加硝酸調節ph值為7.5。上述方法步驟4)中，攪拌時間為30min。上述方法步驟5)中，加熱溫度為80℃，加硝酸調節ph值為8。上述方法步驟6)中，乳化劑為硬脂酸聚氧乙烯酯，添加量為浸漬濾餅的0.3％；加熱溫度為70℃；膠體或粘結劑為硅溶膠；加硝酸調節ph值為8；憎水劑為甲基硅酸鈉，添加量為浸漬濾餅的8％；混合漿液的固含量為25wt％。上述方法步驟7)中，噴霧干燥裝置的進料壓力為2.5-3.0mpa，風量為25000m3/h，出口溫度135℃，噴片采用3mm進行造粒；焙燒溫度為：500℃，焙燒時間為：3h。圖4為實施例三方法生產出的催化劑的電鏡分析圖，生產出的催化劑球形度很好，分布均勻，破損及不規則狀的催化劑很少。采用實施例一、二和三生產出來的催化劑與現有的催化劑a對比：表1磨損對比樣品磨損系數a45.68實施例一16.46實施例二18.43實施例三19.47表2比表面積及孔徑分布對比樣品bet/m2/ga288.41實施例一215.25實施例二217.58實施例三216.37表3孔徑分布對比表4轉化率及選擇性對比以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，并非用于限定本發明的保護范圍。當前第1頁12