羥基錫酸鈷/石墨烯復合光催化劑的制備方法及其應用與流程

本發明屬于無機催化材料領域，具體涉及一種羥基錫酸鈷/石墨烯復合光催化劑的制備方法及其應用。

背景技術：

近年來，隨著工業化的進程推進和科技的進步，社會經濟發展迅速，人們的生活水平顯著提高，但是隨之而來的能源和環境問題日益顯著。為了解決這兩大難題，一方面，人類應當注意節約能源、保護環境，另一方面，積極研究尋找出新的清潔能源也是一個重要環節。地球上有著豐富的太陽能資源，采用光催化技術不僅可以將綠色、充足、環保的太陽能轉化為電能和化學能，還可以直接用于降解污染物。因此，光催化技術是解決當前社會能源短缺和環境污染問題的理想途徑。光催化是當今化學、材料和環境領域的研究熱點，其應用范圍廣泛，如污水處理、空氣凈化、太陽能利用、抗菌和自清潔功能等。目前，常用的光催化劑為tio2和zno等這些一元氧化物和多種復合型氧化物，但這些光催化劑有著一些相同的缺陷，主要是光生電子-空穴對復合概率高和對光的利用效率太低等。

石墨烯是指緊密排列成二維蜂巢狀晶體點陣的單層碳原子。2004年，曼徹斯特大學的兩位研究者andregeim和kostyanovoselov等成功地從石墨中分離出石墨烯。石墨烯是一種具有巨大的比表面積、優異的導電性能和力學性能的納米材料，在室溫下具有較高的電子遷移率。

而羥基錫酸鹽材料屬于鈣鈦礦結構，結構穩定，具有較高的禁帶寬度與吸附能力，光催化有機物降解以及殺菌方面都體現了重要的應用前景。羥基錫酸鹽作為一種禁帶寬度較大的半導體材料，光照后，其產生的光生電子-空穴對的氧化還原電勢也較大。同時，屬于羥基化合物的cosn(oh)6的表面分布有許多的羥基自由基，使得這類化合物的載流子遷移速率較大。因而，這些優異的性質決定了羥基錫酸鹽在光催化方面有著非常重要的應用前景。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種羥基錫酸鈷/石墨烯復合光催化劑的制備方法及其應用。本發明制得的羥基錫酸鈷/石墨烯復合材料作為光催化劑，吸收光的波段寬，對可見光的利用率大，光催化反應中電子-空穴對復合的概率低，光催化活性高，催化效率高。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種羥基錫酸鈷/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征在于：采用水熱合成的方法將羥基錫酸鈷（cosn(oh)6）負載在石墨烯上，即制得cosn(oh)6/石墨烯復合光催化劑，其中cosn(oh)6的粒徑在60nm-80nm范圍，具體包括以下步驟：

（1）氧化石墨的合成

將石墨粉和硝酸鈉固體粉末倒入98wt%濃硫酸中，保持溶液溫度在0℃，充分攪拌1h；之后緩慢加入高錳酸鉀固體，充分攪拌2h，期間溫度控制在低于15℃。；攪拌完全后升溫至38℃，再攪拌1h；接著將溶液倒入去離子水中，攪拌1h，溫度控制在92℃；攪拌完后冷卻，冷卻到60℃時，加入雙氧水溶液(30wt%)，使得溶液變為金黃色；最后，將得到的漿料用5wt%的鹽酸離心洗滌，重復多次，直到用氯化鋇檢測得到的洗滌液中無沉淀（ph接近5），將洗滌后得到的固態物質烘干，之后研磨精細，便可得到氧化石墨粉末；

（2）羥基錫酸鈷（cosn(oh)6）的合成

稱取cocl2·6h2o固體粉末加入到裝有去離子水的燒杯中，在室溫下攪拌，直到完全溶解，得到cocl2溶液；將na2sno3·4h2o固體粉末在去離子水中溶解，加入到制得的cocl2溶液中，在0~100℃條件下攪拌2~10h，離心取沉淀物，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌3~6次，放入烘箱在70~120℃的條件下，干燥6~18h；

（3）cosn(oh)6/石墨烯的合成

稱取0.02~0.06g氧化石墨加入到盛有去離子水的燒杯中，超聲1~2h，得到氧化石墨溶液；再稱取0.14~0.18g羥基錫酸鈷（cosn(oh)6）粉末，使其溶解鹽酸溶液中，然后加入到上述氧化石墨溶液中劇烈攪拌，直到溶液變得通透，將攪拌好的溶液轉移到反應釜中，放入高溫箱式爐中反應4~9h，反應溫度為80~150℃；反應完成后，離心洗滌；將得到的固體物質放入烘箱中烘干，然后研磨精細，制得所述cosn(oh)6/石墨烯復合光催化劑。

步驟（2）中cocl2·6h2o與na2sno3·4h2o的摩爾比為1:1。

步驟（3）所述的鹽酸溶液的ph為2~6。

所制得的羥基錫酸鈷/石墨烯復合光催化劑用于光催化降解羅丹明b溶液，具體操作如下：取0.05g羥基錫酸鈷/石墨烯復合光催化劑，加入到80ml濃度為10mg/l的羅丹明b溶液中，在氙燈光源來激發光催化反應的條件下（λ>300nm），光催化反應進行60min時，對羅丹明b溶液降解率達到29.3%；光催化反應進行180min時，對羅丹明b溶液降解率達到50.8%。

本發明的有益效果在于：

（1）本發明所采用的工藝簡單，對設備要求低，易于實施，制備成本低；而且制得cosn(oh)6顆粒分布均勻，尺寸均一，形貌良好；

（2）cosn(oh)6負載在石墨烯上粒徑分布均勻，在60nm-80nm范圍，所制得的cosn(oh)6/石墨烯復合材料作為光催化劑，對可見光的利用率大；

（3）在催化劑cosn(oh)6/石墨烯的用量為0.05g，加入到80ml羅丹明b溶液（10mg/l）中使用氙燈光源來激發光催化反應的條件下（λ>300nm），測試得到其在光催化反應進行60min、180min后，對羅丹明b溶液降解率都明顯大于以純的cosn(oh)6作為催化劑的降解率，光催化性能優異，對可見光的利用率增大，光催化活性提高，光催化反應進行60min時，對羅丹明b溶液降解率達到29.3%；光催化反應進行180min時，對羅丹明b溶液降解率達到50.8%。

附圖說明

圖1是實施例1與對比例1所制備的光催化劑的xrd譜圖，圖1中a為實施例1的譜圖，圖1中b為對比例1的譜圖；

圖2是實施例1所制備的光催化劑的掃描電鏡圖片；

圖3是實施例1與對比例1所制備的光催化劑降解羅丹明b溶液的性能圖片。

具體實施方式

本發明用下列實施例來進一步說明本發明，但本發明的保護范圍并不限于下列實施例。

實施例1

cosn(oh)6/石墨烯復合光催化劑的制備過程包括以下步驟：

（1）氧化石墨的合成

將1g石墨粉和0.5g硝酸鈉固體粉末加入到23ml98wt%濃硫酸中，保持溶液溫度在0℃，充分攪拌1h。之后緩慢加入3g高錳酸鉀（平均每5min1g），充分攪拌2h，期間溫度控制在低于15℃，最好保持在0℃左右。攪拌完全后升溫至38℃，再攪拌1h。接著將溶液倒入100ml去離子水中，攪拌1h，溫度控制在92℃。攪拌完后冷卻，冷卻到60℃時，加入24ml雙氧水(30wt%)，使得溶液變為金黃色。最后，將得到的漿料用5wt%的鹽酸離心洗滌，重復多次，直到用氯化鋇檢測得到的洗滌液中無沉淀（ph接近5），將洗滌后得到的固態物質烘干，之后研磨精細，便可得到氧化石墨粉末。

（2）羥基錫酸鈷（cosn(oh)6）的合成

稱10mmol的cocl2·6h2o固體粉末加入到100ml去離子水中，在室溫下攪拌，直到完全溶解，得到cocl2溶液；將10mmol的na2sno3·4h2o固體粉末在20ml去離子水中溶解，加入到cocl2的溶液中，在室溫下攪拌5h，離心取沉淀物，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，放入烘箱在100℃的條件下，干燥12h。

（3）cosn(oh)6/石墨烯的合成

稱取0.02g氧化石墨加入到25ml的去離子水中，超聲1h，得到氧化石墨溶液；再稱取0.18gcosn(oh)6粉末，使其溶解在25ml的ph為4的鹽酸中，然后加入到上述氧化石墨溶液中劇烈攪拌，直到溶液變得通透，將攪拌好的溶液轉移到反應釜中，放入高溫箱式爐中在120℃下反應6h。反應完成后，離心洗滌，將得到的固體物質放入烘箱中烘干，然后研磨精細，便可得到cosn(oh)6/石墨烯復合光催化劑。

實施例1所制得的cosn(oh)6/石墨烯光催化劑顆粒粒徑在60-80nm，在催化劑用量為0.05g，加入到80ml羅丹明b溶液（10mg/l）中，使用氙燈光源來激發光催化反應（λ>300nm），測試得到其在光催化反應進行60min時，對羅丹明b溶液降解率達到29.3%，反應進行180min時，對羅丹明b溶液降解率達到50.8%。

實施例2

cosn(oh)6/石墨烯復合光催化劑的制備過程包括以下步驟：

（1）氧化石墨的合成

將1g石墨粉和0.5g硝酸鈉固體粉末加入到23ml98wt%濃硫酸，保持溶液溫度在0℃，充分攪拌1h。之后緩慢加入3g高錳酸鉀（平均每5min1g），充分攪拌2h，期間溫度控制在低于15℃，最好保持在0℃左右。攪拌完全后升溫至38℃，再攪拌1h。接著將溶液倒入100ml去離子水中，攪拌1h，溫度控制在92℃。攪拌完后冷卻，冷卻到60℃時，加入24ml雙氧水(30wt%)，使得溶液變為金黃色。最后，將得到的漿料用5wt%的鹽酸離心洗滌，重復多次，直到用氯化鋇檢測得到的洗滌液中無沉淀（ph接近5），將洗滌后得到的固態物質烘干，之后研磨精細，便可得到氧化石墨粉末。

（2）羥基錫酸鈷（cosn(oh)6）的合成

稱10mmol的cocl2·6h2o固體粉末加入到100ml去離子水中，在室溫下攪拌，直到完全溶解，得到cocl2溶液；將10mmol的na2sno3·4h2o固體粉末在20ml去離子水中溶解，加入到cocl2的溶液中，在室溫下攪拌5h，離心取沉淀物，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，放入烘箱在100℃的條件下，干燥12h。

（3）cosn(oh)6/石墨烯的合成

稱取0.04g氧化石墨加入到25ml的去離子水中，超聲1h，得到氧化石墨溶液；再稱取0.16gcosn(oh)6粉末，使其溶解在25ml的ph為4的鹽酸中，然后加入到上述氧化石墨溶液中劇烈攪拌，直到溶液變得通透，將攪拌好的溶液轉移到反應釜中，放入高溫箱式爐中在150℃下反應4h。反應完成后，離心洗滌，將得到的固體物質放入烘箱中烘干，然后研磨精細，便可得到cosn(oh)6/石墨烯復合光催化劑。

實施例3

cosn(oh)6/石墨烯復合光催化劑的制備過程包括以下步驟：

（1）氧化石墨的合成

將1g石墨粉和0.5g硝酸鈉固體粉末加入到23ml98wt%濃硫酸中，保持溶液溫度在0℃，充分攪拌1h。之后緩慢加入3g高錳酸鉀（平均每5min1g），充分攪拌2h，期間溫度控制在低于15℃，最好保持在0℃左右。攪拌完全后升溫至38℃，再攪拌1h。接著將溶液倒入100ml去離子水中，攪拌1h，溫度控制在92℃。攪拌完后冷卻，冷卻到60℃時，加入24ml雙氧水(30wt%)，使得溶液變為金黃色。最后，將得到的漿料用5wt%的鹽酸離心洗滌，重復多次，直到用氯化鋇檢測得到的洗滌液中無沉淀（ph接近5），將洗滌后得到的固態物質烘干，之后研磨精細，便可得到氧化石墨粉末。

（2）羥基錫酸鈷（cosn(oh)6）的合成

稱10mmol的cocl2·6h2o固體粉末加入到100ml去離子水中，在室溫下攪拌，直到完全溶解，得到cocl2溶液；將10mmol的na2sno3·4h2o固體粉末在20ml去離子水中溶解，加入到cocl2的溶液中，在室溫下攪拌5h，離心取沉淀物，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，放入烘箱在100℃的條件下，干燥12h。

（3）cosn(oh)6/石墨烯的合成

稱取0.06g氧化石墨加入到25ml的去離子水中，超聲1h，得到氧化石墨溶液；再稱取0.14gcosn(oh)6粉末，使其溶解在25ml的ph為4的鹽酸中，然后加入到上述氧化石墨溶液中劇烈攪拌，直到溶液變得通透，將攪拌好的溶液轉移到反應釜中，放入高溫箱式爐中在80℃下反應9h。反應完成后，離心洗滌，將得到的固體物質放入烘箱中烘干，然后研磨精細，便可得到cosn(oh)6/石墨烯復合光催化劑。

對比例1

光催化劑化學式：cosn(oh)6，其制備過程包括以下步驟：

羥基錫酸鈷（cosn(oh)6）的合成

稱10mmol的cocl2·6h2o固體粉末加入到100ml去離子水中，在室溫下攪拌，直到完全溶解，得到cocl2溶液；將10mmol的na2sno3·4h2o固體粉末在20ml去離子水中溶解，加入到cocl2的溶液中，在室溫下攪拌5h，離心取沉淀物，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，放入烘箱在100℃的條件下，干燥12h。

對比例1所制得的cosn(oh)6光催化劑顆粒粒徑在60-80nm，在催化劑用量為0.05g，加入到80ml羅丹明b溶液（10mg/l）中，使用氙燈光源來激發光催化反應（λ>300nm），測試得到其在光催化反應進行60min時，對羅丹明b溶液降解率達到0.13%，反應進行180min時，對羅丹明b溶液降解率達到6.5%。

由實施例1與對比例1的光催化劑對羅丹明b的降解效果對比可知，所制得的cosn(oh)6/石墨烯光催化劑的催化活性相比于對比例1的cosn(oh)6樣品的催化活性都有明顯的提高，光催化降解效果好，催化活性高。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。