柴油氧化催化劑制品以及制備和使用方法與流程

本申請是申請號為201180063711.8、申請日為2011年11月22日、發明名稱為“柴油氧化催化劑制品以及制備和使用方法”的專利申請的分案申請。

背景

本發明的實施例是針對柴油氧化催化劑及其制備方法。

由于在貧燃料條件下的高空氣/燃料比下運行，稀燃發動機，例如柴油發動機和稀燃汽油發動機，的運行為使用者提供優良的燃油經濟性并具有非常低的氣相烴和一氧化碳的排放。具體地，就它們的燃油經濟性、耐久性和它們在低速度下產生高轉矩的能力而言，柴油發動機還提供了超過汽油發動機的顯著優勢。

然而，從排放的角度看，柴油發動機存在比它們的火花點火對應部分更嚴重的問題。排放問題涉及顆粒物(pm)、氮氧化物(nox)、非燃燒的烴(hc)以及一氧化碳(co)。nox指用于描述各種氮氧化物的化學物質的術語，包括一氧化氮(no)和二氧化氮(no2)，等等。關注no，因為其被認為在太陽光和烴的存在下通過一系列的反應經歷了被稱為光-化學煙霧形成的過程，并且是形成酸雨的重要因素。另一方面，no2具有作為氧化劑的高潛力并且是強烈的肺刺激劑。顆粒(pm)還與呼吸問題有關。當修改發動機的運行以減少柴油發動機上的顆粒和未燃燒的烴時，nox的排放趨于增加。

包含被分散在難熔金屬氧化物擔體上的貴金屬的氧化催化劑被已知用于處理柴油發動機的廢氣，以便通過催化這些污染物氧化成二氧化碳和水，轉化烴和一氧化碳兩者氣態污染物。該催化劑一般包含在被稱為柴油氧化催化劑(doc)，或更簡單的催化轉化器的單元中，其被放置在柴油動力發動機的廢氣流動路徑中，以在廢氣排至大氣之前處理該廢氣。

通常地，所述柴油氧化催化劑形成在陶瓷或金屬基底載體上(如下所述的，例如流通式單塊載體)，其上沉積了一個或多個催化劑涂層組合物。除了轉化氣態hc、co和顆粒物的sof成分外，包含鉑族金屬(其通常分散在耐熔的氧化物擔體上)的氧化催化劑促進一氧化氮(no)至no2的氧化。

在相對低溫度運行時期期間，例如發動機運行的最初冷啟動時期，由于發動機廢氣不在足夠高的用于廢氣中有毒組分的有效催化轉化的溫度下，用于處理內燃機廢氣的催化劑效應較低。為此，可將可為沸石的吸附材料提供為催化處理系統的一部分，以吸附氣態污染物，通常地烴，并在最初的冷啟動期間將其保留。當該廢氣氣體溫度升高時，在較高的溫度下吸附的烴從吸附劑脫離并進行催化處理。

如上所述，包含被分散在難熔金屬氧化物擔體上的鉑族金屬的氧化催化劑被已知用于處理柴油發動機的廢氣排放。在貧條件下和燃料硫存在下的高溫老化后，doc中的鉑(pt)仍然是用于氧化co和hc的最有效鉑族金屬。然而，包含pd的催化劑在較高溫度老化(大于700℃)下穩定pt和降低催化劑成本中提供了優勢。然而，pd基doc通常顯示出較高的用于氧化co和hc的起燃溫度，尤其當與hc存儲材料一起使用時，潛在地導致hc和/或co起燃的延遲。含有doc的pd可不利于用以轉化鏈烷烴和/或氧化no的pt活性并還使催化劑更容易硫中毒。這些特性通常避免了在尤其用于其中在大多數驅動條件下發動機溫度保持低于250℃的輕型柴油機應用的稀燃運行中將pd用作氧化催化劑。理想地，改善一個或多個的上述局限。

發明概要

本發明的一個或多個實施例是針對用于處理包含烴、co和顆粒物的廢氣流的催化制品。所述制品包含具有限定軸向長度的入口端和出口端的基底，該基底上的第一載體涂料層包含大于或等于約2重量％的被分散在二氧化鈰擔體上的鈀。第二載體涂料層在所述的第一載體涂料層上。該第二載體涂料層包含鉑族金屬和難熔金屬氧化物。

本發明的額外實施例是針對包含排放廢氣流的柴油發動機的排放處理系統，該廢氣流包括烴、co和顆粒物。包含具有第一載體涂料層和第二載體涂料層的基底的催化制品在所述柴油發動機下游且與所述柴油發動機流動連通。基底上的第一載體涂料層包含大于或等于約2重量％的被分散在二氧化鈰擔體上的鈀。所述的第二載體涂料層在所述的第一載體涂料層上。所述第二載體涂料層包含鉑族金屬和難熔金屬氧化物。

本發明的進一步實施例是針對制造催化制品的方法。借助包含被擔載在二氧化鈰上的鈀的第一載體涂料層涂布基底表面。所述鈀的負載大于或等于約2重量％。干燥和煅燒所述基底并隨后借助包含鉑族金屬和難熔金屬氧化物的第二載體涂料層涂布該基底。然后再次干燥和煅燒所述基底。

在詳細的實施例中，所述第一載體涂料層包含范圍在約2重量％至約10重量％的鈀。在特定實施例中，所述第一載體涂料層包含大約4重量％的鈀。在一些實施例中，所述第一載體涂料層基本不包含氧化鋁。在一個或多個實施例中，所述第一載體涂料層基本不包含摻雜劑。在詳細的實施例中，第二載體涂料層中的難熔金屬氧化物包含氧化鋁。

在詳細的實施例中，第二載體涂料層中的鉑族金屬包含一個或多個的被擔載在難熔金屬氧化物上的鉑和鈀。在特定實施例中，第二載體涂料層中的鉑族金屬存在范圍為約1重量％至約5重量％。在一些實施例中，所述第二載體涂料層進一步包括沸石。在詳細的實施例中，所述的沸石包括一個或多個β-沸石、y-沸石和zsm-5。

特定實施例的基底是具有多個縱向延伸通道的流通式基底，該通道由接壤和限定所述通道的縱向延伸壁形成。在一個或多個實施例中，該基底是具有被形成至多個軸向延伸通路的氣體可滲透壁的壁流式捕集器，每個通路具有一個借助任何在其相對末端堵塞的相鄰通路對堵塞的末端。

附圖簡述

圖1是根據本發明的一個或多個實施例的作為pd負載函數的二氧化鈰微晶尺寸以及pd對二氧化鈰表面比的圖示；

圖2是根據本發明的一個或多個實施例的催化制品的通路的示意圖；

圖3是根據本發明的一個或多個實施例的壁流式單塊的透視圖。

圖4是與本發明的一個或多個實施例一起使用的壁流式單塊的局部剖視圖；

圖5是相對于圖3的放大的和附有與圖4單塊的末端表面平行的平面的局部剖視圖，其示出了圖4所示的氣體流動通道的放大圖；

圖6示出了根據本發明的一個或多個實施例的催化制品的制備的示意圖；

圖7示出了根據本發明的一個或多個實施例的排放處理系統；

圖8是根據本發明實施例的催化劑的一氧化碳起燃溫度的圖示；

圖9是根據本發明實施例的各種催化劑的一氧化碳轉化的圖示；

圖10是根據本發明實施例的各種催化劑的一氧化碳和丙烷轉化的圖示。

具體實施方式

在描述本發明的多個示例性實施例之前，應該理解，本發明并非局限于下面描述中所詳述的結構或工序步驟的細節。本發明能夠有其它它的實施例且能以各種方式實施或執行。

在本文所出現的地方，術語“廢氣流”和“發動機廢氣流”指發動機流出的流出物以及指包括但不局限于柴油氧化催化劑和/或濾煙器的一個或多個其它催化劑系統組分的下游的流出物。

針對該應用目的，下面的術語具有各自下面所詳述的含義。

“難熔金屬氧化物”指氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰，以及其物理混合物或化學組合，包括原子摻雜的組合。

“鉑族金屬組分”指元素周期表中的鉑族金屬或其氧化物中的其中一種。

“稀土金屬組分”指元素周期表中所限定的鑭系的一種或多種氧化物，包括鑭、鈰、鐠和釹。

“流動連通”意指所述組分和/或管道鄰接從而廢氣氣體或其它它流體可在該組分和/或管道之間流動。

“下游”指路徑中廢氣流中的組分的位置，該組分比該組分之前的組分進一步遠離發動機。例如，當柴油顆粒捕集器被指作在柴油氧化催化劑的下游時，在流動通過該柴油顆粒捕集器之前，廢氣管道中從發動機散發的廢氣流動通過該柴油氧化催化劑。因此，“上游”指相對于另一個組分，更靠近發動機的組分。

本發明的一個方面涉及催化劑。根據一個或多個實施例，可將所述的催化劑作為載體涂料層布置在單塊基底上。在被施加至耐熔基底，例如蜂窩流通式單塊基底或捕集器基底，的催化或其它它材料的薄的、粘性涂層領域“載體涂料”具有其通常含義，其足夠多孔以允許處理的氣體流在那里通過通道。如本文所用的和如2002，newyork：wiley-lnterscience，ronaldm.heck和robertj.farrauto,catalyticairpollutioncontrol，頁碼18-19中所述的，載體涂料層包括被布置在單塊基底表面上的材料的組成上不同的層或下面的載體涂料層。催化劑可包含一個或多個載體涂料層，且每個載體涂料層可具有獨特的化學催化功能。

柴油氧化催化劑(doc)的主要功能是為了在相對低溫下特別是在發動機冷啟動期間，轉化一氧化碳和烴。已顯示將鈀和儲氧組分(osc)合并至doc顯著地提高了co/hc起燃活性。本發明的實施例描述了所擔載的純的二氧化鈰的優異低溫活性、高鈀濃度催化劑及其顯著改善的其它它鈀-osc催化劑。所述的高的鈀-二氧化鈰催化劑可單獨使用或作為完全配制的催化劑的單獨層使用以提高低溫性能。

當在較高溫度(＞700℃)下濕熱老化時，純的二氧化鈰擔體比氧化鋯或其它它稀土摻雜的二氧化鈰的穩定性低。因此，該老化后，對co/hc氧化而言，相比pd-osc，在相對低的pd負載(＜1％)下pd-ceo2顯示出非常差的活性。然而，本發明已發現，當pd濃度增加至高于或等于約3重量％時，開始出現顯著的相互穩定性效應，其導致極端高的co/hc起燃活性，且甚至當濕熱老化時該活性提高。

不受任何特殊的運行理論限制，據信高的活性可能來自多個因素的組合：(1)ceo2表面上pd的幾乎原子分散以及容易得到的pd⁰；(2)由較高溫度下燒結的pd(在＞4％負載)導致的ceo2微晶的強穩定性；以及(3)由蒸汽活化，其獨特于pd-osc組分并受pd-ceo2的協同作用增強。強的pd-ceo2協同作用的證據如圖1所示。于10％蒸汽空氣中在750℃/20h下老化的樣品上測量ceo2微晶尺寸和表面pd濃度隨著ceo2上pd負載的變化。隨著增加的pd負載，ceo2微晶尺寸的系統性降低和表面pd/ceo2的增加表明濕熱老化時ceo2和pd之間的互相穩定性效應。另一方面，該性能在任何摻雜的-ceo2擔載的pd催化劑上未觀察到，即表面pd濃度不隨pd負載的增加而增加。與氧化鋯-擔載的pd催化劑不同，pd-ceo2催化劑在起燃條件下表現穩定并且不受運行-運行減活。觀察到在co起燃中發動機老化后保留的3-8％pd-ceo2比pd/osc具有24℃提高的優勢。當存在其它它的摻雜劑，例如鋯或鑭時，3-8％的pd-ceo2催化劑的高活力顯著降低。據信這是由于對低溫活性重要的pd-ceo2相互作用的降低。

可在pt-pd/al2o3組分的單獨層中采用高的pd-ceo2組分，以避免pt和ceo2之間的負相互作用。在特定實施例中，pd-ceo2位于pt-pd/al2o3層下方，使得在到達pd-ceo2之前，可氧化和移除可抑制pd-ceo2功能的hc物質。

因此，本發明的一個或多個實施例涉及用于處理包含烴、co和顆粒物的廢氣流的催化制品。參考圖2，催化制品10可包含具有限定軸向長度l的入口端14和出口端16的基底12。示出了基底12的單個通路18。第一載體涂料層20在基底12上。所述第一載體涂料層20包含大于或等于約3重量％的被分散在二氧化鈰擔體上的鈀。第二載體涂料層22在第一載體涂料層20上。該第二載體涂料層22包含鉑族金屬和難熔金屬氧化物。第一載體涂料層20中鈀的數量可根據所需應用和特定用途變化。在一個或多個實施例中，該第一載體涂料層20包含范圍在約2重量％至約10重量％的鈀。在一些實施例中，該第一載體涂料層20包含范圍在約3重量％至約6重量％的鈀。在各種實施例中，該第一載體涂料層包含約2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的鈀。在特定實施例中，該第一載體涂料層20包含約4重量％的鈀。在各種實施例中，該第一載體涂料層20包含大于約2重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％數量的鈀。

在特定實施例中，該第一載體涂料層20基本不含氧化鋁。如本說明書和所附權利要求中使用的，術語“基本不含氧化鋁”意指未將氧化鋁有意地加至第一載體涂料層。應該理解，可在不偏離基本不含氧化鋁的含義下，從第一載體涂料層20的上面或下面的層轉移氧化鋁。

如先前所述，當其它摻雜劑存在時，高％pd-ceo2催化劑的活性可降低。在詳細的實施例中，第一載體涂料層20基本不含摻雜劑。根據特定實施例，該第一載體涂料層20基本不含摻雜劑，各自地或結合地，例如鋯、鑭、鐠、釤、釹、釔、鈦和/或硅。

在一個或多個實施例中，第二載體涂料層22的組合物不同于第一載體涂料層20的組合物。例如，在一些實施例中，第二載體涂料層22具有包含氧化鋁的難熔金屬氧化物。在這些實施例中，可預期一小部分的氧化鋁將轉移至第一載體涂料層20。

詳細實施例的第二載體涂料層22中的鉑族金屬包含一個或多個的被擔載在難熔金屬氧化物上的鉑和鈀。在特定實施例中，第二載體涂料層22的鉑族金屬為鉑和鈀。

第二載體涂料層22的難熔金屬氧化物可為本領域內的那些技術人員已知的任何合適材料。在特定實施例中，第二載體涂料層22的難熔金屬氧化物包含氧化鋁。

第二載體涂料層22中鉑族金屬的數量可根據最終催化制品的所需特性改變。在詳細的實施例中，第二載體涂料層22中的鉑族金屬存在范圍為約1重量％至約5重量％。

詳細實施例的第二載體涂料層22進一步包含沸石。可添加任何合適的沸石且該沸石是本領域內的那些技術人員所已知的。在特定的實施例中，該沸石包含一個或多個的β-沸石、y-沸石和zsm-5。

基底

可采用任何合適的基底，例如單塊流通式基底并且基底具有多個從入口延伸至基底出口表面的纖細的、平行氣體流動通道，使得通道對流體的流動開放。從它們的流體入口至它們的流體出口所述的通道基本是直的路徑，該通道由其上涂層有作為“載體涂料”的催化劑材料的壁限定，使得流動通過該通道的氣體與該催化劑材料接觸。單塊基底的流動通道為薄壁通路，該通路可以是任何合適的橫截面形狀例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六邊形、橢圓形、圓形等等。此類結構在每平方英寸橫截面(cpsi)上可包含約60至約1200或更多的氣體入口開口(即，“格子”)。然而，應當理解本發明并非局限于特殊的基底類型、材料或幾何形狀。

陶瓷基底可由任何合適的或陶瓷或金屬材料制得。示例性的陶瓷材料包括但不限于：堇青石、堇青石-α氧化鋁、氮化硅、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-硅石氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、鎂硅酸鹽、鋯石、透鋰長石、α氧化鋁、硅鋁酸鹽等等。示例性的金屬擔體包括熱耐性金屬和金屬合金例如鈦和不銹鋼以及其中鐵是基本上的或主要組分的其它合金。

圖3和4示出壁流式捕集器基底50，其具有多個交替阻塞的通路52并可用作顆粒捕集器。該通道被捕集器基底的內壁53管狀式封閉。多個軸向延伸的通路由氣體可滲透的內壁53形成。該基底具有入口端54和出口端56。在入口端54處借助入口塞58并在出口端56處借助出口塞60堵塞交替的通路，在入口54和出口56處形成相反的棋盤式圖案。因此，每個通路52具有一個借助任何在其相反末端堵塞的相鄰通路對堵塞的末端。氣體流通過未堵塞通路入口64進入，被出口塞60阻止并通過通路壁53(其是多孔的)擴散至出口端56。由于入口塞58，該氣體不能向回通至壁的入口側。如果利用該基底，所得的系統能夠去除顆粒物以及氣態污染物。

圖5示出圖2和3中的壁流式捕集器的局部剖視圖。示出了沿與基底50的末端平行的平面切開的剖視圖。從圖5可看出，流動通道，或通路52由內壁53形成并通過基底50從入口端54延伸至出口端56。未示出所述入口塞58和出口塞60。壁53的如此尺寸和配置使氣體流動通路52具有大體規則的多邊形形狀，在圖示的實施例中大體為正方形，但是根據發行于1982年6月15日j.c.dettling等人的美國專利號4,335,023，其具有圓角。在本領域內和有時在本文中，第一載體涂料層20被稱為“載體涂料”，其被粘附或涂層在基底12的壁53上。如本文所述，第二載體涂料層22被涂層在第一載體涂料層20上。在一些實施例中，可將內涂層(未示出)施加至第一載體涂料層20下方的基底12。

如圖5中所示，運載體構件包括由氣體-流動通路52提供的空隙空間，并且運載體構件的類型可隨通路52的橫截面面積和限定通路52的壁53的厚度改變。類似地，被施加至該運載體上的載體涂料的重量在不同情況下不一樣。因此，在描述載體涂料或催化的金屬組分或其它的組合物組分的數量中，方便使用每單位體積催化劑運載體的組分重量單位。因此，在本文中使用單位克每立方英寸(“g/in³”)以及克每立方英尺(“g/ft³”)來表示每體積運載體構件的組分重量，包括該運載體構件的空隙空間體積。

當組合物被布置在耐熔氧化物基底上時，例如，流通式蜂窩基底，鉑族金屬的濃度通常為約10至200g/ft³，30至150g/ft³，或甚至50至120g/ft³。

制備催化劑的方法

參考圖6，本發明的一個或多個實施例是針對制造催化制品的方法。借助包含被擔載在二氧化鈰上的鈀的第一載體涂料層20涂層基底12的表面。該基底12具有限定軸向長度l的入口端14和出口端16。為了說明目的，示出了基底12的單個通路18。應當理解基底12可包含多個通路。在詳細的實施例中，基底12具有多個由軸向延伸的氣體可滲透壁形成的通路18。鈀的負載大于或等于約2重量％。然后干燥和煅燒已涂層的基底12，以將第一載體涂料層20固定在基底12上。本文已描述了一些有關第一載體涂料層20的實施例。

然后借助第二載體涂料層22涂層所涂層的基底12。第二載體涂料層22包含鉑族金屬和難熔金屬氧化物。然后再次干燥和煅燒涂層的基底12，以將第二載體涂料層22固定在基底12上。本文已描述了一些有關第二載體涂料層22的實施例。

排放處理系統

參考圖7，本發明的額外實施例是針對排放處理系統70。系統70的一個或多個實施例包含排放包含烴、co和顆粒物的廢氣流的柴油發動機71。如貫穿所述，將柴油氧化催化制品10定位在柴油發動機71的下游并與柴油發動機71流動連通。催化制品10具有限定軸向長度的入口端和出口端。離開柴油發動機71的廢氣流通過其中氧化nox、co和烴的催化制品10。然后離開催化制品10的廢氣流可通過，例如，排氣管73離開處理系統70并排至大氣。

實例

實例1

通過借助pd(nh3)4(n03)2溶液的擔體材料的初濕浸漬，制備一系列不同pd濃度下的pd負載的ceo2、osc(45％ceo2-55％zro2)，或zro2樣品。在110℃下干燥并在空氣中于450℃下煅燒該樣品。在750℃下濕熱老化20小時后，針對實驗室反應器上的co和hc起燃活性對樣品進行評估。該起燃氣體混合物由2000ppmco、100ppmc3h6、100ppmc3h8、50ppm甲苯、100ppmno、12％o2和5％h2o組成。

圖8示出了t50，即各種樣品達到50％轉化的溫度(較低的t50≈較高的活性)。雖然0.5％pd/ceo2樣品顯示出最高的t50(215℃)，但是pd/ceo2系列的活性隨pd負載大幅增加，且當pd％≥4％(≤86℃)時觀察到最高活性。該觀察與圖1所示的pd-ceo2協同作用一致。另一方面，在osc(45％ceo2-55％zro2)或zro2擔體上，co起燃t50(110-130℃)不響應于pd負載且在相等的pd負載下比4-8％pd/ceo2樣品顯現的更高。

實例2

通過借助pd(nh3)4(n03)2溶液的擔體材料的初濕浸漬，制備一系列2-4％pd負載的ceo2和osc(45％ceo2-55％zro2)樣品。在110℃下干燥并在空氣中于450℃下煅燒該樣品。將每個粉末樣品制成漿料并碾磨至顆粒尺寸d90＜12微米。然后在50:50干增益比下將其與預碾磨的γ-氧化鋁漿料混合，然后將其涂層在流通式單塊基底上。該γ-氧化鋁用作粘合劑材料用于更好的載體涂料粘合。總的載體涂料為1.5g/in³，且分別地對于2％pd/擔體而言pd負載為26g/ft³或對于4％pd/擔體而言pd負載為52g/ft³。

通過將y(no3)3溶液浸漬在ceo2上，隨后進行干燥和煅燒，制備5％y-ceo2擔體。還制備用于比較的70g/ft³pgm負載以及2/1pt/pd比率下的對照pt-pd/al2o3催化劑。在該情況中，將pt和pd前體溶液共浸漬至氧化鋁擔體上，隨后進行干燥和煅燒。隨后的漿料和涂層程序與pd/ceo2催化劑的漿料和涂層程序類似。在柴油發動機上于750℃、20小時下老化該涂層的催化劑，并在實驗室反應器上測量co/hc起燃活性。該起燃氣體混合物由1400ppmco、100ppmc3h6、50ppm甲苯、100ppmno、5％co2、10％o2和7％h2o組成。空間速度為50,000h^-1。

圖9示出co起燃數據的比較。相比2％pd/osc催化劑，在t50中2％pd/ceo2催化劑示出＞50℃的提高，4％pd/ceo2比2％pd/ceo2催化劑示出進一步提高，尤其在較高的溫度區域中(即t80)。當將5％y引入ceo2時，2％pd/ceo2的cot50增加～20℃。當引入其它元素例如zr或la時，觀察到類似的活性衰退。相比更加較高的pgm負載下的pt-pd/al2o3對照催化劑，在較低的溫度區域直至140℃下2-4％pd/ceo2催化劑還示出較高的活性，證實了對于低溫co/hc轉化而言高pd/ceo2組分的優勢，在冷啟動期間其可顯著有益于排放的減少。

實例3

通過在底部層中使用2-6％pd/ceo2并在頂部層中使用ptpd/al2o3+β-沸石制備層狀催化劑。鑒于固定的pgm負載和比率，調節底部和頂部層中的pgm分布，以達到最大總活力。如實例2中所述，在冷啟動排放期間底部層中的2-6％pd/ceo2具有更大貢獻，而頂部層中的pt-pd/al2o3組分對較高溫度下的排放轉化更加有效。隨時從pd/ceo2組分分離出沸石，以避免其對pd的負面影響。在實例中，該催化劑由底部層(載體涂料的負載為1g/in³，pt負載為138g/ft³)中的8％pd/ceo2或8％pd/osc(45％ceo2-55％zro2)和頂部層(載體涂料的負載為0.75g/in³，pt負載為8g/ft³)中的pt/al2o3+β-沸石組成。在與實例2相同的條件下老化和測試該催化劑。圖10中示出了co和c3h8起燃數據。含8％pd/ceo2底部涂層的催化劑示出20-30℃的較低t50。

貫穿本說明書提及的“一個實施例”、“某些實施例”、“一個或多個實施例”或“實施例”意指有關該實施例描述的特殊的特征、結構、材料，或特性涵蓋在本發明的至少一個實施例中。因此，貫穿本說明書在各種地方出現的短語例如“在一個或多個實施例中”，“在某些實施例中”，“在一個實施例中”或“在實施例中”不一定指本發明的相同實施例。此外，該特殊的特征、結構、材料，或特性可以任何合適方式結合在一個或多個實施例中。上述方法的描述順序不應該視為限制的，并且可使用無次序的或者含刪除或補充的所述操作實施方法。

應該理解上述描述旨在說明，且沒有限制性。當復審上述描述時本領域內的那些技術人員可顯見許多其它的實施例。因此，應當根據所附的權利要求確定本發明的保護范圍，以及該權利要求所授權的等價物的全部范圍。