一種磁性活性炭的制備方法及其制備的磁性活性炭與流程

本發明涉及能源化工技術領域，尤其涉及的是一種以纖維素為碳源的磁性活性炭的制備方法及其制備的磁性活性炭。

背景技術：

重金屬鉻污染主要來源于采礦、電鍍、顏料等工業廢水和垃圾滲濾液等，其中cr6+具有很強的氧化性、腐蝕性和生物毒性，通過食物鏈在生物體內富集后會產生致畸、致癌和致突變，嚴重威脅人類健康。因此，cr6+被列為對人體危害最大的8種化學物質之一，是國際公認的致癌物，cr6+污染水體的治理已刻不容緩。在各種重金屬污染的治理方法中，吸附法具有處理成本低、操作簡單和凈化效果好等優點，因而受到關注。

活性炭作為一種環境友好型吸附劑，具有較強的吸附性和催化性能，原料充足且安全性高，耐酸堿、耐熱、不溶于水和有機溶劑、易再生等優點，而且對冶煉工業廢水中的重金屬有較強的吸附能力；對水質渾濁有明顯的澄清作用，可以除去水中的異臭、異味，對細菌也有極好的過濾作用。因此，活性炭在水處理中越來越受到重視。但是普通活性炭存在灰分高、孔容小、微孔分布過寬、比表面積小和吸附選擇性能差等特點，而且粉體活性炭的密度較小，在水體中不易沉降，吸附重金屬污染物后的活性炭容易散落、沉降于水體中會對環境造成二次污染，因此粉體活性炭使用后的回收利用是一個難題。加上其表面官能團及電化學性質的一些限制，使其對污染物的吸附去除作用有限，遠遠不能滿足國內外市場的要求。因此，有必要對其結構和性質進行改性，以增大其吸附能力，緩解水污染壓力。

綜上，采用原料廉價易得、方法簡便的工藝制備對水體中劇毒重金屬污染物cr(vi)吸附量大、循環再生吸附性能好的并且容易分離的吸附劑具有重要的現實價值和科學意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供了一種磁性活性炭的制備方法及其制備的磁性活性炭。

本發明是通過以下技術方案實現的：一種磁性活性炭的制備方法，其特征在于步驟如下：

步驟一、纖維素溶膠制備，首先取纖維素和尿素置于燒杯中，加入質量分數為70％的氯化鋅水溶液，以350r/min的轉速快速均勻攪拌30min，得到透明溶膠；

步驟二、真空冷凍干燥處理，將步驟一獲得的透明溶膠切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷凍，冷凍后置于真空凍干機中干燥獲得凍干樣品；

步驟三、高溫熱解活化，在使用氮氣作為保護氣，將所述凍干樣品高溫熱解活化，并依次用10％鹽酸和沸水淋洗至中性，烘干后獲得初態活性炭；

步驟四、超聲共混負載，將所述初態活性炭加入三氯化鐵與硫酸亞鐵的共混溶液中，充分混勻后超聲分散處理，后加入氫氧化鈉攪拌30min；

步驟五、低溫水熱賦磁，將步驟四獲得混合液全部轉移至不銹鋼高壓反應釜中，于150～250℃下密封反應8h,過濾并清洗濾餅，將濾餅烘干后得到磁性活性炭材料。

作為對上述方案的進一步改進，所述步驟一中纖維素與尿素的質量比為32:1，尿素與氯化鋅水溶液的用量比為：每克尿素對應使用120ml的氯化鋅水溶液。

作為對上述方案的進一步改進，所述步驟四中三氯化鐵與硫酸亞鐵的濃度分別為0.1～1mol/l與0.05～0.5mol/l，其中三氯化鐵與硫酸亞鐵的摩爾比為2:1；初態活性炭與三氯化鐵溶液的使用量比為：每1～10g初態活性炭對應使用100ml的氯化鐵與硫酸亞鐵的共混溶液。

作為對上述方案的進一步改進，所述步驟四中超聲分散處理的時間為0.5～2h，氫氧化鈉的使用量為：每毫升溶液中加入0.1～0.6g氫氧化鈉。

作為對上述方案的進一步改進，所述步驟三中使用氬氣代替氮氣作為保護氣。

作為對上述方案的進一步改進，步驟三的詳細操作如下：將凍干樣品置于瓷舟中放到管式爐中部，在保護氣的保護下熱解，管式爐的升溫速率為1～10℃/min，升溫至600℃～1000℃后保持溫度1～4h，保護氣的氣體流量為30～90ml/min，反應結束后取出樣品并依次用沸水和質量分數為10％的稀鹽酸反復清洗至中性。

本發明還提供一種磁性活性炭，所述磁性活性炭是通過上述任一種磁性活性炭的制備方法制備的。

本發明相比現有技術具有以下優點：本發明使用碳源為纖維素，纖維素是制備高品質溶膠的理想原料，而溶膠進而可以制備超高比表面積磁性活性炭材料；采用快速攪拌獲得透明溶膠，經高溫熱解活化處理后，能夠破壞溶膠中組織結構，在溶膠表面及內部形成大量孔洞結構；通過本方案制作的活性炭，比表面積高達3000m²/g，孔徑包括中孔、微孔和介孔，孔洞結構豐富；本發明產品不僅具有高比表面積而且具有磁性，在液體中吸附重金屬時不會散落，不會對環境形成二次污染，使得產品的對重金屬的吸附性能優異；本發明在提高產品比表面積方面使用多種技術，添加尿素高溫分解產生氣體和低溫冷凍干燥是物理方式，高溫熱解活化是從化學方式，物理和化學方式綜合作用提高產品比表面積；本發明原材料廉價豐富，且工藝簡單，有重要的工業應用價值。

附圖說明

圖1是實例3制備的初態活性炭掃描電子顯微鏡圖。

圖2是實例3制備的初態活性炭投射電子顯微鏡圖。

圖3是實例3制備的磁性活性炭掃描電子顯微鏡圖。

圖4是實例3制備的磁性活性炭投射電子顯微鏡圖。

圖5是實例3制備的磁性活性炭xrd圖。

具體實施方式

下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

一種磁性活性炭的制備方法，纖維素溶膠制備：首先取16g纖維素和0.5g尿素置于100ml燒杯，加60ml質量分數為70％的氯化鋅水溶液，以350r/min的轉速快速均勻攪拌30min，得到透明溶膠；使用纖維素為碳源，是因為纖維素經過氯化鋅快速攪拌易于形成透明膠體，經過高溫活化可以制備高比表面積活性炭材料。真空冷凍干燥：將上述透明溶膠切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷凍，將冷凍后的樣品置于真空凍干機中干燥；真空冷凍干燥使樣品中冰晶直接升華，使產品能夠保持很多微小的孔洞結構，有利于高溫活化形成孔洞效應。高溫熱解活化：將凍干產品置于瓷舟中放到管式爐中部，在氮氣保護下熱解。升溫速率為5℃/min，升溫至600℃，熱處理1h，氮氣氣體流量為30ml/min，當反應結束后取出樣品并依次用沸水和質量分數為10％的稀鹽酸反復清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面積活性炭中間產品。尿素經過高溫熱解時首先分解生成大量氣體，從而使產品產生大量孔洞，從而增加了初態活性炭的孔洞結構和比表面積，此外，高溫熱解活化過程中氯化鋅與纖維素高溫下活化，使產品產生大量孔洞，得到高比表面積活性炭材料。采用快速攪拌獲得透明溶膠，經高溫熱解活化處理后，能夠破壞溶膠中組織結構，在溶膠表面及內部形成大量孔洞結構；通過本方案制作的活性炭，比表面積高達3000m²/g，孔徑包括中孔、微孔和介孔，孔洞結構豐富。超聲共混負載：將上述中間產品稱取2g加入100ml濃度分別為0.1mol/l與0.05mol/l的三氯化鐵與硫酸亞鐵共混溶液中，其中三氯化鐵與硫酸亞鐵的摩爾比為2:1，充分混勻后超聲0.5h，加入3g的氫氧化鈉固體攪拌30min。低溫水熱賦磁：將上述所得溶液全部轉移至不銹鋼高壓反應釜中并密封進行反應，反應溫度為180℃，反應時間8h,反應之后過濾并將濾餅充分清洗后烘干得到高比表面積磁性活性炭材料。

本發明產品不僅具有高比表面積而且具有磁性，在液體中吸附重金屬時不會散落，不會對環境形成二次污染，使得產品的對重金屬的吸附性能優異。

實施例2

一種磁性活性炭的制備方法，纖維素溶膠制備：首先取16g纖維素和0.5g尿素置于100ml燒杯，加60ml質量分數為70％的氯化鋅水溶液，以350r/min的轉速快速均勻攪拌30min，得到透明溶膠。真空冷凍干燥：將上述透明溶膠切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷凍，將冷凍后的樣品置于真空凍干機中干燥。高溫熱解活化：將凍干產品置于瓷舟中放到管式爐中部，在氮氣保護下熱解。升溫速率為5℃/min，升溫至700℃，熱處理4h，氮氣氣體流量為30ml/min，當反應結束后取出樣品并依次用沸水和質量分數為10％的稀鹽酸反復清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面積活性炭中間產品。超聲共混負載：將上述中間產品稱取2g加入100ml濃度分別為1mol/l與0.5mol/l的三氯化鐵與硫酸亞鐵共混溶液中，其中三氯化鐵與硫酸亞鐵的摩爾比為2:1，充分混勻后超聲0.5～2h，加入3g的氫氧化鈉固體攪拌30min。低溫水熱賦磁：將上述所得溶液全部轉移至不銹鋼高壓反應釜中并密封進行反應，反應溫度為180℃，反應時間8h,反應之后過濾并將濾餅充分清洗后烘干得到高比表面積磁性活性炭材料。

本發明產品不僅具有高比表面積而且具有磁性，在液體中吸附重金屬時不會散落，不會對環境形成二次污染，使得產品的對重金屬的吸附性能優異。

實施例3

一種磁性活性炭的制備方法，纖維素溶膠制備：首先取16g纖維素和0.5g尿素置于100ml燒杯，加60ml質量分數為70％的氯化鋅水溶液，以350r/min的轉速快速均勻攪拌30min，得到透明溶膠。真空冷凍干燥：將上述透明溶膠切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷凍，將冷凍后的樣品置于真空凍干機中干燥。高溫熱解活化：將凍干產品置于瓷舟中放到管式爐中部，在氮氣保護下熱解。升溫速率為5℃/min，升溫至800℃，熱處理2h，氮氣氣體流量為30ml/min，當反應結束后取出樣品并依次用沸水和質量分數為10％的稀鹽酸反復清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面積活性炭中間產品。超聲共混負載：將上述中間產品稱取2g加入100ml濃度分別為0.2mol/l與0.1mol/l的三氯化鐵與硫酸亞鐵共混溶液中，其中三氯化鐵與硫酸亞鐵的摩爾比為2:1，充分混勻后超聲1h，加入3g的氫氧化鈉固體攪拌30min。低溫水熱賦磁：將上述所得溶液全部轉移至不銹鋼高壓反應釜中并密封進行反應，反應溫度為180℃，反應時間8h,反應之后過濾并將濾餅充分清洗后烘干得到高比表面積磁性活性炭材料。

本發明產品不僅具有高比表面積而且具有磁性，在液體中吸附重金屬時不會散落，不會對環境形成二次污染，使得產品的對重金屬的吸附性能優異。

實施例4

一種磁性活性炭的制備方法，纖維素溶膠制備：首先取16g纖維素和0.5g尿素置于100ml燒杯，加60ml質量分數為70％的氯化鋅水溶液，以350r/min的轉速快速均勻攪拌30min，得到透明溶膠。真空冷凍干燥：將上述透明溶膠切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷凍，將冷凍后的樣品置于真空凍干機中干燥。高溫熱解活化：將凍干產品置于瓷舟中放到管式爐中部，在氮氣保護下熱解。升溫速率為5℃/min，升溫至900℃，熱處理3h，氮氣氣體流量為30ml/min，當反應結束后取出樣品并依次用沸水和質量分數為10％的稀鹽酸反復清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面積活性炭中間產品。超聲共混負載：將上述中間產品稱取2g加入100ml濃度分別為0.8mol/l與0.4mol/l的三氯化鐵與硫酸亞鐵共混溶液中，其中三氯化鐵與硫酸亞鐵的摩爾比為2:1，充分混勻后超聲0.5h，加入3g的氫氧化鈉固體攪拌30min。低溫水熱賦磁：將上述所得溶液全部轉移至不銹鋼高壓反應釜中并密封進行反應，反應溫度為180℃，反應時間8h,反應之后過濾并將濾餅充分清洗后烘干得到高比表面積磁性活性炭材料。

本發明產品不僅具有高比表面積而且具有磁性，在液體中吸附重金屬時不會散落，不會對環境形成二次污染，使得產品的對重金屬的吸附性能優異。

實施例5

一種磁性活性炭的制備方法，纖維素溶膠制備：首先取16g纖維素和0.5g尿素置于100ml燒杯，加60ml質量分數為70％的氯化鋅水溶液，以350r/min的轉速快速均勻攪拌30min，得到透明溶膠。真空冷凍干燥：將上述透明溶膠切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷凍，將冷凍后的樣品置于真空凍干機中干燥。高溫熱解活化：將凍干產品置于瓷舟中放到管式爐中部，在氮氣保護下熱解。升溫速率為5℃/min，升溫至1000℃，熱處理4h，氮氣氣體流量為30ml/min，當反應結束后取出樣品并依次用沸水和質量分數為10％的稀鹽酸反復清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面積活性炭中間產品。超聲共混負載：將上述中間產品稱取2g加入100ml濃度分別為0.6mol/l與0.3mol/l的三氯化鐵與硫酸亞鐵共混溶液中，其中三氯化鐵與硫酸亞鐵的摩爾比為2:1，充分混勻后超聲0.5h，加入3g的氫氧化鈉固體攪拌30min。低溫水熱賦磁：將上述所得溶液全部轉移至不銹鋼高壓反應釜中并密封進行反應，反應溫度為180℃，反應時間8h,反應之后過濾并將濾餅充分清洗后烘干得到高比表面積磁性活性炭材料。

本發明產品不僅具有高比表面積而且具有磁性，在液體中吸附重金屬時不會散落，不會對環境形成二次污染，使得產品的對重金屬的吸附性能優異。

實施例6

一種磁性活性炭的制備方法，纖維素溶膠制備：首先取16g纖維素和0.5g尿素置于100ml燒杯，加60ml質量分數為70％的氯化鋅水溶液，以350r/min的轉速快速均勻攪拌30min，得到透明溶膠。真空冷凍干燥：將上述透明溶膠切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷凍，將冷凍后的樣品置于真空凍干機中干燥。高溫熱解活化：將凍干產品置于瓷舟中放到管式爐中部，在氮氣保護下熱解。升溫速率為5℃/min，升溫至800℃，熱處理3h，氮氣氣體流量為30ml/min，當反應結束后取出樣品并依次用沸水和質量分數為10％的稀鹽酸反復清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面積活性炭中間產品。超聲共混負載：將上述中間產品稱取2g加入100ml濃度分別為1mol/l與0.5mol/l的三氯化鐵與硫酸亞鐵共混溶液中，其中三氯化鐵與硫酸亞鐵的摩爾比為2:1，充分混勻后超聲1.5h，加入3g的氫氧化鈉固體攪拌30min。低溫水熱賦磁：將上述所得溶液全部轉移至不銹鋼高壓反應釜中并密封進行反應，反應溫度為150℃，反應時間8h,反應之后過濾并將濾餅充分清洗后烘干得到高比表面積磁性活性炭材料。

本發明產品不僅具有高比表面積而且具有磁性，在液體中吸附重金屬時不會散落，不會對環境形成二次污染，使得產品的對重金屬的吸附性能優異。

實施例7

一種磁性活性炭的制備方法，纖維素溶膠制備：首先取16g纖維素和0.5g尿素置于100ml燒杯，加60ml質量分數為70％的氯化鋅水溶液，以350r/min的轉速快速均勻攪拌30min，得到透明溶膠。真空冷凍干燥：將上述透明溶膠切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷凍，將冷凍后的樣品置于真空凍干機中干燥。高溫熱解活化：將凍干產品置于瓷舟中放到管式爐中部，在氮氣保護下熱解。升溫速率為5℃/min，升溫至800℃，熱處理2h，氮氣氣體流量為30ml/min，當反應結束后取出樣品并依次用沸水和質量分數為10％的稀鹽酸反復清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面積活性炭中間產品。超聲共混負載：將上述中間產品稱取2g加入100ml濃度分別為0.6mol/l與0.3mol/l的三氯化鐵與硫酸亞鐵共混溶液中，其中三氯化鐵與硫酸亞鐵的摩爾比為2:1，充分混勻后超聲1h，加入3g的氫氧化鈉固體攪拌30min。低溫水熱賦磁：將上述所得溶液全部轉移至不銹鋼高壓反應釜中并密封進行反應，反應溫度為170℃，反應時間8h,反應之后過濾并將濾餅充分清洗后烘干得到高比表面積磁性活性炭材料。

本發明產品不僅具有高比表面積而且具有磁性，在液體中吸附重金屬時不會散落，不會對環境形成二次污染，使得產品的對重金屬的吸附性能優異。

實施例8

一種磁性活性炭的制備方法，纖維素溶膠制備：首先取16g纖維素和0.5g尿素置于100ml燒杯，加60ml質量分數為70％的氯化鋅水溶液，以350r/min的轉速快速均勻攪拌30min，得到透明溶膠。真空冷凍干燥：將上述透明溶膠切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷凍，將冷凍后的樣品置于真空凍干機中干燥。高溫熱解活化：將凍干產品置于瓷舟中放到管式爐中部，在氮氣保護下熱解。升溫速率為5℃/min，升溫至800℃，熱處理4h，氮氣氣體流量為30ml/min，當反應結束后取出樣品并依次用沸水和質量分數為10％的稀鹽酸反復清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面積活性炭中間產品。超聲共混負載：將上述中間產品稱取2g加入100ml濃度分別為1mol/l與0.5mol/l的三氯化鐵與硫酸亞鐵共混溶液中，其中三氯化鐵與硫酸亞鐵的摩爾比為2:1，充分混勻后超聲1h，加入3g的氫氧化鈉固體攪拌30min。低溫水熱賦磁：將上述所得溶液全部轉移至不銹鋼高壓反應釜中并密封進行反應，反應溫度為190℃，反應時間8h,反應之后過濾并將濾餅充分清洗后烘干得到高比表面積磁性活性炭材料。本發明產品不僅具有高比表面積而且具有磁性，在液體中吸附重金屬時不會散落，不會對環境形成二次污染，使得產品的對重金屬的吸附性能優異。

實施例9

一種磁性活性炭的制備方法，纖維素溶膠制備：首先取16g纖維素和0.5g尿素置于100ml燒杯，加60ml質量分數為70％的氯化鋅水溶液，以350r/min的轉速快速均勻攪拌30min，得到透明溶膠。真空冷凍干燥：將上述透明溶膠切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷凍，將冷凍后的樣品置于真空凍干機中干燥。高溫熱解活化：將凍干產品置于瓷舟中放到管式爐中部，在氮氣保護下熱解。升溫速率為5℃/min，升溫至800℃，熱處理4h，氮氣氣體流量為30ml/min，當反應結束后取出樣品并依次用沸水和質量分數為10％的稀鹽酸反復清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面積活性炭中間產品。超聲共混負載：將上述中間產品稱取2g加入100ml濃度分別為0.2mol/l與0.1mol/l的三氯化鐵與硫酸亞鐵共混溶液中，其中三氯化鐵與硫酸亞鐵的摩爾比為2:1，充分混勻后超聲2h，加入3g的氫氧化鈉固體攪拌30min。低溫水熱賦磁：將上述所得溶液全部轉移至不銹鋼高壓反應釜中并密封進行反應，反應溫度為210℃，反應時間8h,反應之后過濾并將濾餅充分清洗后烘干得到高比表面積磁性活性炭材料。本發明產品不僅具有高比表面積而且具有磁性，在液體中吸附重金屬時不會散落，不會對環境形成二次污染，使得產品的對重金屬的吸附性能優異。

實施例10

一種磁性活性炭的制備方法，纖維素溶膠制備：首先取16g纖維素和0.5g尿素置于100ml燒杯，加60ml質量分數為70％的氯化鋅水溶液，以350r/min的轉速快速均勻攪拌30min，得到透明溶膠。真空冷凍干燥：將上述透明溶膠切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷凍，將冷凍后的樣品置于真空凍干機中干燥。高溫熱解活化：將凍干產品置于瓷舟中放到管式爐中部，在氮氣保護下熱解。升溫速率為5℃/min，升溫至800℃，熱處理4h，氮氣氣體流量為30ml/min，當反應結束后取出樣品并依次用沸水和質量分數為10％的稀鹽酸反復清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面積活性炭中間產品。超聲共混負載：將上述中間產品稱取2g加入100ml濃度分別為0.1mol/l與0.05mol/l的三氯化鐵與硫酸亞鐵共混溶液中，其中三氯化鐵與硫酸亞鐵的摩爾比為2:1，充分混勻后超聲2h，加入3g的氫氧化鈉固體攪拌30min。低溫水熱賦磁：將上述所得溶液全部轉移至不銹鋼高壓反應釜中并密封進行反應，反應溫度為230℃，反應時間8h,反應之后過濾并將濾餅充分清洗后烘干得到高比表面積磁性活性炭材料。本發明產品不僅具有高比表面積而且具有磁性，在液體中吸附重金屬時不會散落，不會對環境形成二次污染，使得產品的對重金屬的吸附性能優異。

實施例11

一種磁性活性炭的制備方法，纖維素溶膠制備：首先取16g纖維素和0.5g尿素置于100ml燒杯，加60ml質量分數為70％的氯化鋅水溶液，以350r/min的轉速快速均勻攪拌30min，得到透明溶膠。真空冷凍干燥：將上述透明溶膠切成2cm厚的薄片，置于液氮中冷凍，將冷凍后的樣品置于真空凍干機中干燥。高溫熱解活化：將凍干產品置于瓷舟中放到管式爐中部，在氮氣保護下熱解。升溫速率為5℃/min，升溫至800℃，熱處理1～4h，氮氣氣體流量為30ml/min，當反應結束后取出樣品并依次用沸水和質量分數為10％的稀鹽酸反復清洗至中性，80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高比表面積活性炭中間產品。超聲共混負載：將上述中間產品稱取2g加入100ml濃度分別為0.6mol/l與0.3mol/l的三氯化鐵與硫酸亞鐵共混溶液中，其中三氯化鐵與硫酸亞鐵的摩爾比為2:1，充分混勻后超聲1h，加入3g的氫氧化鈉固體攪拌30min。低溫水熱賦磁：將上述所得溶液全部轉移至不銹鋼高壓反應釜中并密封進行反應，反應溫度為250℃，反應時間8h,反應之后過濾并將濾餅充分清洗后烘干得到高比表面積磁性活性炭材料。

本發明產品不僅具有高比表面積而且具有磁性，在液體中吸附重金屬時不會散落，不會對環境形成二次污染，使得產品的對重金屬的吸附性能優異。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。