Cu2?xSe納米片列陣@泡沫銅復合材料、制備方法及應用與流程
本發明涉及無機微納米材料的制備領域，具體涉及cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料、制備方法及應用。
背景技術：
近年來，隨著化石燃料資源的日益枯竭以及其燃燒對環境造成的污染等因素，人們開始重視研究將氫氣作為一種清潔、可持續的替換能源。通過電化學分解水制氫，因其具有豐富的來源，且產氫過程無污染以及能夠持續獲得高純度的氫氣的特點，被認為是制氫工藝中最有前景的技術之一。
電分解水過程在陰極發生析氫反應(her)實際所需電位要大于理論析氫反應電位，即存在過電位。反應的過電位越高，電能損耗越大，這阻礙了電化學分解水制氫工藝的實際應用。為了實現經濟效益的最大化，運用高活性的her電催化材料實現在低的過電位下獲得較高的電流密度，對于電化學分解水制氫技術就顯得尤為重要。
貴金屬pt具有極高的her催化活性，但是高成本以及低儲存量限制了pt實際應用。因此，基于非貴金屬元素設計合成出高性能的催化劑用以代替pt，是目前研究電解水制氫工藝的關鍵問題。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料及其制備方法，采用的原材料及工藝設備簡單、制備成本低、易實現規模化，且所制備的材料具有her電催化活性。
本發明還提供了cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料作為電分解水析氫反應催化劑的應用。
本發明提供的cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料的制備方法，包括以下步驟：
1)將硒粉溶解于水合肼中，然后加入超純水，得到的混合溶液置于反應釜中，泡沫銅置于其中，加熱反應；
2)反應結束后冷卻至室溫，取出泡沫銅，洗滌、干燥，得cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料。
步驟1)中硒粉與水合肼的用量比為：0.1～0.3：5mmol/ml；即硒粉與水合肼的用量比為：0.1～0.3：5，其中硒粉單位為mmol，水合肼單位為ml。
進一步的，步驟1)中水合肼與超純水的體積比為1:4。
步驟1)中所述泡沫銅使用前經過如下處理：將泡沫銅放入鹽酸溶液中清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超純水將表面洗凈后真空干燥；即可。
步驟1)中所述的加熱反應是指在160℃下加熱反應12-16h。
步驟2)所述洗滌是指用去離子水和無水乙醇分別清洗3-5次；
步驟2)中所述的干燥是指在真空干燥箱中，60-80℃下干燥6-10h。
本發明提供的cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料采用上述方法制備得到。
本發明提供的cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料作為電分解水析氫反應催化劑的應用。
本發明制備的cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料可直接作為電極，用于催化電分解水析氫反應。分解水析氫反應是在室溫下采用標準的三電極體系進行。所制備的cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料用作工作電極，石墨棒作對電極，飽和甘汞電極作參比電極，0.5mh2so4為電解液，以5mv/s的掃速進行線性掃描伏安(lsv)測試。
本發明制備過程中，所有試劑均為商業產品，不需要再制備。
本發明中在水熱反應條件下se粉可被水合肼還原形成se2-，se2-進一步與反應體系中的泡沫銅反應生成cu2-xse納米片，從而在泡沫銅表面原位得到cu2-xse納米片列陣，制備出cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料。具體原理為：水合肼具有強還原性能直接將se還原為se2-，反應為：2se+n2h4+4oh-→2se2-+n2+4h2o，se2-進一步直接與泡沫銅表面解離出的cu2+反應得到cu2-xse，從而在泡沫銅表面獲得cu2-xse納米片列陣。若水合肼和se粉用量過高，會導致在泡沫銅表面生成大量片層狀cu2-xse，而無法得到均勻的陣列結構，過多的cu2-xse也容易從泡沫銅表面脫落，影響其應用性能。
若以se粉、naoh為反應物，se粉在濃的naoh溶液中發生岐化反應，反應為：3se+6oh-→2se2-+seo32-+3h2o，其中seo32-無法與cu2+反應得到cu2-xse，使得se粉的利用率低。此外在濃的naoh溶液中含有大量oh-，易與cu2+反應生成cu(oh)2。因此反應體系中需加入乙二胺四乙酸(edta)，通過edta與cu2+形成配合物，以減少cu(oh)2的生成。我們只使用少量水合肼與se粉反應，溶液中oh-濃度低，避免大量cu(oh)2的生成。因此本發明的反應體系更為簡單、對反應物的利用率更高。
cu2-xse是一種陽離子(cu+)缺陷形成的cu+與se2-為非化學計量的硒化亞銅(cu2se)化合物。通過x射線衍射花樣可以明確地分辨出cu2-xse或是cu2se。在反應體系中，被水合肼還原形成的se2-會與se粉反應生成sex2-，sex2-與泡沫銅表面會解離出cu2+進一步反應，從而在泡沫銅表面原位得到cu2-xse納米片列陣，制備出cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料。
因為cu2-xse納米片在泡沫銅表面均勻地生長形成陣列，這增加了在電解水析氫過程cu2-xse材料與溶液的接觸面積。此外，是通過溫和的水熱方法在泡沫銅表面生長出cu2-xse納米片，從而使cu2-xse納米片與泡沫銅的結合十分牢固，這便于電子傳輸有效地提高了材料的導電性，進一步增強了材料的her電催化性能和穩定性。
與現有技術相比，本發明通過簡單的一步水熱法即可制備出cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料，制備工藝簡單，原料低廉，設備依賴性低，產率高，適于開發工業化大規模生產應用。且所合成的cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料可作為her催化劑，相比其他貴金屬元素電催化劑，大大降低了her電催化劑的成本。
附圖說明
圖1為實施例1得到的cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料的的掃描電鏡圖；
圖2為實施例1得到的cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料的x射線衍射花樣；
圖3是實施例1得到的cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料與純泡沫銅的催化析氫反應極化曲線對比圖；
圖4是對實施例2得到的cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料的能量散射x射線譜；
圖5為實施例3得到的cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料的的掃描電鏡圖；
圖6為實施例4得到的cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料的的掃描電鏡圖。
具體實施方式
為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，所具體描述的內容是說明性的，不應視為對本發明的具體限制，不應以此限制本發明的保護范圍。由技術常識可知，本發明也可通過其它的不脫離本發明技術特征的方案來描述，因此所有在本發明范圍內或等同本發明范圍內的改變均被本發明包含。
實施例1
cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)首先取一片泡沫銅放入鹽酸溶液中清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超純水將表面洗凈后真空干燥；
(2)取0.1mmolse粉加入5ml水合肼中，攪拌至se粉完全溶解，再向其中加入20ml超純水；
(3)將步驟(2)中配置好的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，再將步驟(1)中制備好的泡沫銅放入該溶液中。封閉反應釜，放入鼓風干燥箱中，在160℃下，加熱12h；
(4)反應結束，冷卻至室溫。將泡沫銅取出，用去離子水和無水乙醇清洗3-5次。最后，將泡沫銅至于在真空干燥箱中，60℃下，干燥6h。
圖1為實施例1步驟(4)得到的產物的掃描電鏡圖，顯示材料為納米片形成的陣列結構。圖2為實施例1步驟(4)所得產物的x射線衍射花樣，圖中兩個強的衍射峰位置對應為cu，余下的衍射峰與cu2-xse的粉末衍射標準聯合委員會(jcpds)卡片06-0680相吻合，表明產物為泡沫銅負載cu2-xse納米片構成的復合材料。圖3是實施例1步驟(4)所得cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料與純泡沫銅的催化析氫反應的極化曲線對比圖，顯示與未生長cu2-xse的泡沫銅相比，所制備的cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料表現出更好的her催化活性，在過電位-400mv時電流密度即可達到10ma/cm2。
實施例2
cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)首先取一片泡沫銅放入鹽酸溶液中清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超純水將表明洗凈后真空干燥；
(2)取0.1mmolse粉加入5ml水合肼中，攪拌至se粉完全溶解，再向其中加入20ml超純水；
(3)將步驟(2)中配置好的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，再將步驟(1)中制備好的泡沫銅放入該溶液中。封閉反應釜，放入鼓風干燥箱中，在160℃下，加熱16h；
(4)反應結束，冷卻至室溫。將泡沫銅取出，用去離子水和無水乙醇清洗3-5次。最后，將泡沫銅至于在真空干燥箱中，60℃下，干燥6h。
實施例2條件下得到的納米片列陣的形貌和尺寸與實施例1相一致，表明延長反應時間對產物形成影響不大。
圖4是對實施例2步驟(4)所得產物的能量散射x射線譜，表明產物由cu和se元素組成，cu與se的原子比為73.89:26.11，大于cu2-xse的cu、se原子比，表明所得產物中有大量cu的存在，這源于作為基底的泡沫銅，產物為泡沫銅負載cu2-xse構成的復合材料。
實施例3
cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)首先取一片泡沫銅放入鹽酸溶液中清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超純水將表明洗凈后真空干燥；
(2)取0.2mmolse粉加入5ml水合肼中，攪拌至se粉完全溶解，再向其中加入20ml超純水；
(3)將步驟(2)中配置好的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，再將步驟(1)中制備好的泡沫銅放入該溶液中。封閉反應釜，放入鼓風干燥箱中，在160℃下，加熱12h；
(4)反應結束，冷卻至室溫。將泡沫銅取出，用去離子水和無水乙醇清洗數次。最后，將泡沫銅至于在真空干燥箱中，60℃下，干燥6h。
圖5為實施例3步驟(4)得到產物的掃描電鏡圖，顯示材料為納米片形成的陣列結構，與實施例1基本一致。
實施例4
cu2-xse納米片列陣@泡沫銅復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)首先取一片泡沫銅放入鹽酸溶液中清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超純水將表明洗凈后真空干燥；
(2)取0.3mmolse粉加入5ml水合肼中，攪拌至se粉完全溶解，再向其中加入20ml超純水；
(3)將步驟(2)中配置好的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，再將步驟(1)中制備好的泡沫銅放入該溶液中。封閉反應釜，放入鼓風干燥箱中，在160℃下，加熱12h；
(4)反應結束，冷卻至室溫。將泡沫銅取出，用去離子水和無水乙醇清洗數次。最后，將泡沫銅至于在真空干燥箱中，60℃下，干燥6h。
圖6為實施例4步驟(4)得到產物的掃描電鏡圖，顯示材料為納米片形成的陣列結構，納米片相較實施例1變厚。
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