一種可降解單苯環污染物的磁性生物鐵錳氧化物的制備方法與流程

本發明屬于生物質加工領域，具體而言，涉及一種可降解單苯環污染物的磁性生物鐵錳氧化物的制備方法與應用。

背景技術：

近年來水環境中出現了一些新興污染物，單苯環污染物是其中的一種，這類化合物及其代謝產物源源不斷地排入地表水、地下水及土壤等各種環境介質中，這種持續存在的狀態可能通過各物種間復雜的相互作用，從而對水生生態系統和人體構成潛在的危害。這些單苯環污染物在環境中頻繁的檢測出，很難被生物降解，其在環境中殘留的濃度對水中的生物具有非常高的急性毒性。某些單苯環污染物可在環境中產生抗藥性病原體，既會對人體健康安全產生危害，又會對陸地的脊椎動物以及魚類的生長造成不良影響。對于單苯環污染物的去除方法有：傳統處理法、氧化法、吸附、電化學處理法、薄膜法、超聲法、微生物降解法等，其中微生物降解法不僅經濟、安全，而且處理的污染物閾值低、殘留少、不會對環境造成二次污染，其應用前景較好。

磁性納米材料是一種新型的功能性材料，其特性不同于常規的磁性材料，其原因是關聯于與磁相關的特征物理長度恰好處于納米量級，磁性納米材料由于尺寸較小，常常表現出超順磁性：即在沒有外界磁場作用時，沒有磁性；而存在外界磁場作用時，則極易被磁化；外界磁場撤銷后，又會在短時間內退磁，沒有磁滯現象，矯頑力為零。溶液中加入磁性納米材料，在外界磁場的作用下，磁性納米材料極易與水溶液分離，可將磁性納米材料回收，進行多次重復利用。某些納米材料還呈現較好的污染物降解特性，如納米零價鐵可以將某些有機污染物(氯化物溶劑等)吸附到表面或還原成具有相對較低毒性的產物。磁性材料易回收、可循環利用的特性使其在有機廢水凈化領域有著較好的應用前景。

技術實現要素：

本發明的目的是提供pseudomonoasputida特異性培養環境，誘導pseudomonoasputida錳氧化酶氧化mn2+制備錳氧化物材料，在錳氧化物形成的過程中與納米磁核交互形成裹聚鑲嵌結構，生成具有超順磁性的生物鐵錳氧化物，降解和去除水環境中的殘余的單苯環非甾體藥物，從而達到凈化水體的目的，使得水質能夠達到國家相關規定的排放標準，減少對生態環境的污染和對人類的危害。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案。

一種可降解單苯環污染物的磁性生物鐵錳氧化物的制備方法，包括以下步驟：

(1)生物錳氧化物的制備：將菌種psuedonomasputida(菌種保藏號)干粉以1％(m/v)的接種量接入經高壓蒸汽滅菌器在121℃下滅菌20min的pycm培養基中，置于恒溫氣浴搖床中在25℃下以125r/min轉速搖床培養24h直至生成黑色粒狀沉淀；將活化后的培養物以1％的接種量接入帶有無菌曝氣及攪拌功能的發酵罐中，罐中pycm培養基體積為發酵罐容積的2/3，經121℃下滅菌20min后灌入；

(2)磁性生物錳氧化物的制備：在活化培養物接入發酵罐時，同時加入經高溫滅菌的磁性納米fe3o4，投加量為0.5g/l，加入后迅速通過均勻曝氣的方式使納米fe3o4顆粒分散均勻。在25℃、持續攪拌及曝氣下，經psuedonomasputida氧化作用下，24h后形成粒徑為70.72um的黑色顆粒，即為磁性生物錳氧化物材料。

上述方法中，步驟(1)中，所述菌種為psuedonomasputida(菌種保藏號)，該菌種可在中性條件下將mn2+氧化形成具有催化降解單苯環污染物能力的生物錳氧化物。

上述方法中，步驟(1)中，所述pycm培養基的組成為(mg/l)：蛋白胨(800)、酵母粉(200)、磷酸氫二鉀(100)、硫酸鎂(200)、硝酸鈉(200)、氯化鈣(100)、氯化銨(100)、檸檬酸鐵銨(1000)、錳源(200)配置而成，錳源為碳酸錳或硫酸錳，將上述物質溶解于水后，充分攪拌均勻后用飽和的氫氧化鈉溶液調節溶液ph至7.1-7.2。

上述方法中，步驟(1)中，所述發酵罐要求攪拌、曝氣及其它零部件為無磁性物質，曝氣可以采用穿孔管曝氣或膜片曝氣的方式，不宜采用微孔曝氣頭，曝氣器件為非金屬材質。

上述方法中，步驟(2)中，所述的納米fe3o4顆粒的粒徑為5～20nm。

可降解單苯環類有機污染物的磁性生物錳氧化物材料應用于單苯環類有機廢水處理時，包括以下步驟：向有機廢水中加入磁性生物錳氧化物材料，在常溫條件下，轉速為150～180rpm搖床中進行反應，反應時間為30～240min。

上述應用中，向單苯環類有機廢水中加入的磁性生物錳氧化物材料，其投加量為5～15g/l。

附圖說明

圖1為所制備的磁性生物錳氧化物材料的掃描電鏡圖(sem)；

圖2為所制備的磁性生物錳氧化物材料降解對乙酰氨基酚(apap)的去除效果圖；

圖3為所制備的磁性生物錳氧化物材料對1-萘酚的去除效果圖。

具體實施方式

下面結合具體實施案例對本發明作進一步具體詳細描述，但本發明的實施方式不限于此，對于為特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。

實施案例1

一種可降解單苯環污染物的磁性生物鐵錳氧化物材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)生物錳氧化物的制備：將菌種psuedonomasputida(菌種保藏號)干粉以1％(m/v)的接種量接入經高壓蒸汽滅菌器在121℃下滅菌20min的pycm培養基中，置于恒溫氣浴搖床中在25℃下以125r/min轉速搖床培養24h直至生成黑色粒狀沉淀；將活化后的培養物以1％的接種量接入帶有無菌曝氣及攪拌功能的發酵罐中，罐中pycm培養基體積為發酵罐容積的2/3，經121℃下滅菌20min后灌入；

(2)磁性生物錳氧化物的制備：在活化培養物接入發酵罐時，同時加入經高溫滅菌的磁性納米fe3o4，投加量為0.5g/l，加入后迅速通過均勻曝氣的方式使納米fe3o4顆粒分散均勻。在25℃、持續攪拌及曝氣下，經psuedonomasputida氧化作用下，24h后形成粒徑為70.72um的黑色顆粒，即為磁性生物錳氧化物材料。得到的磁性生物錳氧化物的掃描電鏡圖(sem)，如圖1所示。

實施案例2

磁性生物鐵錳氧化物材料對對乙酰氨基酚的降解效果

(1)磁性生物錳氧化物材料的制備方法同實施案例1中的步驟(1)和(2)；

(2)向100ml，10mg/l的對乙酰氨基酚溶液，投加5～15g/l磁性生物錳氧化物，置于恒溫氣浴搖床中在25℃下以125r/min轉速搖床培養24h，取1ml上清液于離心管中，12000r/min離心10min，然后用0.22um濾膜過濾，得到樣品，用uv-hplc測定不同時刻對乙酰氨基酚的含量。圖2為磁性生物鐵錳氧化物材料對10mg/l對乙酰氨基酚的降解效果圖。檢測結果表明：磁性生物鐵錳氧化物材料能夠在2h的降解效率達到75％，24h時水溶液中的對乙酰氨基酚含量為0，表明磁性生物鐵錳氧化物材料能夠完全去除對乙酰氨基酚。

實施案例3

磁性生物鐵錳氧化物材料對1-萘酚的降解效果

(1)磁性生物錳氧化物材料的制備方法同實施案例1中的步驟(1)和(2)；

(2)向100ml，10mg/l的1-萘酚溶液，投加5～15g/l磁性生物錳氧化物，置于恒溫氣浴搖床中在25℃下以125r/min轉速搖床培養24h，取1ml上清液于離心管中，12000r/min離心10min，然后用0.22um濾膜過濾，得到樣品，用uv-hplc測定不同時刻1-萘酚的含量。圖3為磁性生物鐵錳氧化物材料對10mg/l1-萘酚的降解效果圖。檢測結果表明：磁性生物鐵錳氧化物材料能夠快速降解1-萘酚，240min時水溶液中的1-萘酚含量為2.608mg/l，降解效率達到70％以上。