一種可見光響應Bi3O4Cl/g?C3N4異質結材料的制備方法和應用與流程

本發(fā)明屬于半導體材料技術領域，具體涉及一種可見光響應bi3o4cl/g-c3n4異質結材料的制備方法和應用。

背景技術：

近年來，隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，全球范圍內的能源、環(huán)境問題也越來越嚴重。尤其抗生素在醫(yī)藥個人護理品和畜牧業(yè)方面的大規(guī)模應用，使水體環(huán)境中抗生素的污染已成為當前研究的熱點問題。目前光催化技術是一種新興的污染治理技術，具有效率高、反應條件溫和等優(yōu)點。

早在1972年，日本學者fujishima和honda對光照tio2電極導致水分解產(chǎn)生氫氣的發(fā)現(xiàn)，使半導體光催化技術在氫能開發(fā)和環(huán)境治理等方面的應用基礎研究迅速開展起來。但在太陽光譜中,紫外光僅占5％，而可見光的比例卻高達43％，因此，為了克服傳統(tǒng)tio2光催化劑僅能響應紫外光的缺點，開發(fā)出可實際應用的可見光響應的半導體光催化劑是當前光催化研究領域的熱點問題。

g-c3n4作為一種非金屬半導體催化劑，其禁帶寬度為2.7ev，由于其良好的化學與熱穩(wěn)定性、低廉的成本、安全無毒等特點在光催化領域逐漸引起了科研工作者的青睞。此外，由于其優(yōu)異的物理性質和光電特性，在諸多的領域都有十分廣泛的應用。但是，單一的g-c3n4在可將光下的光催化活性并不理想，這可能是由于g-c3n4對可見光的吸收范圍有限，以及光生載流子比較容易復合，導致光催化活性低。另一方面，氯氧鉍(bi3o4cl)，作為一種重要的金屬氧化物，現(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)少量的bi3o4cl與半導體復合形成異質結能夠能夠顯著地增強光催化性能，例如：bi3o4cl/agcl，bi3o4cl/biocl和wo3/bi3o4cl等，然而，到目前為止還沒有bi3o4cl與g-c3n4復合形成異質結的制備及光催化應用的報道。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于提供一種可見光響應bi3o4cl/g-c3n4異質結材料的制備方法，利用研磨焙燒法合成氯氧鉍(bi3o4cl)與氮化碳(g-c3n4)異質結光催化劑；本發(fā)明的另一目的是提供可見光響應bi3o4cl/g-c3n4異質結材料的應用，用于可見光下降解四環(huán)素。

技術方案：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

一種可見光響應bi3o4cl/g-c3n4異質結材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1)將尿素置于烘箱內烘干，研磨后放入坩堝，第一次升溫煅燒，煅燒結束后放入硝酸溶液中，攪拌后用水洗滌烘干，再次研磨放入坩堝，第二次升溫煅燒，最終得到片狀g-c3n4；

步驟2)將bi(no3)3·5h2o超聲分散在乙二醇中，攪拌超聲后得到溶液a；將nh4cl溶于去離子水中得到溶液b，將溶液b緩慢加入上述溶液a中，生成白色濁液轉入反應釜內，水熱反應，待反應釜冷卻至室溫，用水和乙醇洗樣，烘干得到固體粉末c；最后，將固體粉末c放入馬弗爐，升溫焙燒，最終得到bi3o4cl納米片；

步驟3)取bi3o4cl納米片和片狀g-c3n4在硏缽內充分研磨，在馬弗爐下焙燒，最終得到bi3o4cl/g-c3n4。

步驟1)中，所述的第一次升溫煅燒是在550℃下煅燒4h，升溫速率2℃/min。

步驟1)中，所述的第二次升溫煅燒是在500℃下煅燒4h，升溫速率5℃/min。

步驟2)中，所述的水熱反應是在160℃下水熱反應12h；所述的升溫焙燒是在400-500℃馬弗爐內，升溫速率5℃/min下焙燒5h。

步驟2)中，所述的bi(no3)3·5h2o和nh4cl的摩爾比為3:1。

步驟3)中，所述的在馬弗爐下焙燒是在400℃馬弗爐內，焙燒2h步驟3)中，所述的bi3o4cl和g-c3n4的質量比為10％-25％。

所述的可見光響應bi3o4cl/g-c3n4異質結材料的制備方法制備的可見光響應bi3o4cl/g-c3n4異質結材料在可見光下降解四環(huán)素的應用。

發(fā)明原理：為了提高光催化活性，將bi3o4cl與g-c3n4構建異質結復合光催化劑，相比于純的bi3o4cl和g-c3n4，bi3o4cl/g-c3n4復合材料有效的克服了單體bi3o4cl和g-c3n4電子-空穴的復合率高的缺點，提高了電子-空穴的分離效率進而提高了光催化活性。利用x-衍射射線(xrd)對產(chǎn)物的結構進行分析，以四環(huán)素為目標污染物進行性能測試，通過紫外-可見分光光度計測量吸光度，以評估其光催化活性。

有益效果：與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明一種可見光響應bi3o4cl/g-c3n4異質結材料的制備方法，利用研磨焙燒法合成氯氧鉍(bi3o4cl)與氮化碳(g-c3n4)異質結光催化劑，工藝簡單，反應成本低，便于批量生產(chǎn)，無毒無害，符合環(huán)境友好要求；本發(fā)明的另一目的是提供可見光響應bi3o4cl/g-c3n4異質結材料的應用，用于可見光下降解四環(huán)素，在可見光下降解四環(huán)素顯示出優(yōu)異的光催化活性。

附圖說明

圖1為實施例1-3的bi3o4cl/g-c3n4的xrd衍射譜圖；

圖2為實施例2所制備的bi3o4cl/g-c3n4異質結的x-射線光電子能譜圖(xps)；

圖3為bi3o4cl/g-c3n4光催化劑在可見光催化降解四環(huán)素溶液的降解時間-降解率的關系圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作更進一步的說明。

一種可見光響應bi3o4cl/g-c3n4異質結材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1)將尿素置于烘箱內烘干，研磨后放入坩堝，第一次升溫煅燒，煅燒結束后放入硝酸溶液中，攪拌后用水洗滌烘干，再次研磨放入坩堝，第二次升溫煅燒，最終得到片狀g-c3n4；

步驟2)將bi(no3)3·5h2o超聲分散在乙二醇中，攪拌超聲后得到溶液a；將nh4cl溶于去離子水中得到溶液b，將溶液b緩慢加入上述溶液a中，生成白色濁液轉入反應釜內，水熱反應，待反應釜冷卻至室溫，用水和乙醇洗樣，烘干得到固體粉末c；最后，將固體粉末c放入馬弗爐，升溫焙燒，最終得到bi3o4cl納米片；

步驟3)取bi3o4cl納米片和片狀g-c3n4在硏缽內充分研磨，在馬弗爐下焙燒，最終得到bi3o4cl/g-c3n4。

步驟1)中，第一次升溫煅燒是在550℃下煅燒4h，升溫速率2℃/min；第二次升溫煅燒是在500℃下煅燒4h，升溫速率5℃/min。

步驟2)中，水熱反應是在160℃下水熱反應12h；升溫焙燒是在400-500℃馬弗爐內，升溫速率5℃/min下焙燒5h；所述的bi(no3)3·5h2o和nh4cl的摩爾比為3:1。

步驟3)中，在馬弗爐下焙燒是在400℃馬弗爐內，焙燒2h；bi3o4cl和g-c3n4的質量比為10％-25％。

實施例1

步驟1：將10g的尿素置于80℃烘箱內烘干24h，研磨后放入坩堝，在550℃下煅燒4h，升溫速率2℃/min。煅燒結束后放入1mol/l硝酸溶液中，攪拌24h，用水洗滌烘干，再次研磨放入坩堝，在500℃下煅燒4h，升溫速率5℃/min。最終得到片狀的g-c3n4。

步驟2：首先將0.485gbi(no3)3·5h2o超聲分散在10ml乙二醇中攪拌超聲10min，得到溶液a。

其次將0.018gnh4cl溶于25ml去離子水中得到溶液b,將溶液b緩慢加入上述溶液a中，生成白色濁液轉入50ml反應釜內，160℃水熱12h。待反應釜冷卻至室溫，用水和乙醇洗樣，烘干得到固體粉末c。

最后，將固體粉末c在500℃馬弗爐，升溫速率5℃/min下焙燒5h。最終得到bi3o4cl納米片。

步驟3：取0.197gbi3o4cl和1.97gg-c3n4在硏缽內充分研磨30min,馬弗爐400℃下焙燒2h。最終得到10wt％bi3o4cl/g-c3n4。

實施例2

步驟1：將10g的尿素置于80℃烘箱內烘干24h，研磨后放入坩堝，在550℃下煅燒4h，升溫速率2℃/min。煅燒結束后放入1mol/l硝酸溶液中，攪拌24h，用水洗滌烘干，再次研磨放入坩堝，在500℃下煅燒4h，升溫速率5℃/min。最終得到片狀的g-c3n4。

步驟2：首先將0.485gbi(no3)3·5h2o超聲分散在10ml乙二醇中攪拌超聲10min，得到溶液a。

其次將0.018gnh4cl溶于25ml去離子水中得到溶液b,將溶液b緩慢加入上述溶液a中，生成白色濁液轉入50ml反應釜內，160℃水熱12h。待反應釜冷卻至室溫，用水和乙醇洗樣，烘干得到固體粉末c。

最后，將固體粉末c在500℃馬弗爐，升溫速率5℃/min下焙燒5h。最終得到bi3o4cl納米片。

步驟3：取0.394gbi3o4cl和1.97gg-c3n4在硏缽內充分研磨30min,馬弗爐400℃下焙燒2h。最終得到20wt％bi3o4cl/g-c3n4。

實施例3

步驟1：將10g的尿素置于80℃烘箱內烘干24h，研磨后放入坩堝，在550℃下煅燒4h，升溫速率2℃/min。煅燒結束后放入1mol/l硝酸溶液中，攪拌24h，用水洗滌烘干，再次研磨放入坩堝，在500℃下煅燒4h，升溫速率5℃/min。最終得到片狀的g-c3n4。

步驟2：首先將0.485gbi(no3)3·5h2o超聲分散在10ml乙二醇中攪拌超聲10min，得到溶液a。

其次將0.018gnh4cl溶于25ml去離子水中得到溶液b,將溶液b緩慢加入上述溶液a中，生成白色濁液轉入50ml反應釜內，160℃水熱12h。待反應釜冷卻至室溫，用水和乙醇洗樣，烘干得到固體粉末c。

最后，將固體粉末c在500℃馬弗爐，升溫速率5℃/min下焙燒5h。最終得到bi3o4cl納米片。

步驟3：取0.4925gbi3o4cl和1.97gg-c3n4在硏缽內充分研磨30min,馬弗爐400℃下焙燒2h。最終得到25wt％bi3o4cl/g-c3n4。

如圖1所示，從xrd的測試結果中可以看出純bi3o4cl的衍射峰與的標準圖譜(jcpds，no.36-0760)相對應。當負載不同比例的g-c3n4時，在bi3o4cl/g-c3n4復合物中，我們既能觀察到bi3o4cl的特征峰，也能觀察到g-c3n4的特征峰，因此我們通過xrd可以說明bi3o4cl/g-c3n4復合光催化劑的成功制備。

如圖2所示，可以確定化學元素的組成。從圖2可以明顯的發(fā)現(xiàn)純的bi3o4cl中只能夠觀察到bi，cl和o信號峰被檢測到，在純的g-c3n4我們也只能夠單純的觀察到c和n的特征峰，而在bi3o4cl/g-c3n4復合物中bi，cl，o和c，n的信號都能夠被明顯地檢測到，證明bi3o4cl/g-c3n4復合光催化劑的成功制備。

如圖3所示，四環(huán)素本身在可見光照射能夠穩(wěn)定存在，純的g-c3n4和bi3o4cl在可見光下降解率只有30％和50％，然而bi3o4cl/g-c3n4復合材料能夠明顯提高光催化效果。當負載15％bi3o4cl時，降解四環(huán)素活性最高，60min下降解率可以達到76％。

通過調控加入不同bi3o4cl和g-c3n4的質量比，經(jīng)研磨焙燒法制備出bi3o4cl/g-c3n4異質結復合材料通過在可見光下降解四環(huán)素來評估其性能，在光反應瓶中加入100ml濃度為10mg/l的環(huán)丙沙星，再加入50mg制備的光催化劑。

將反應瓶置于光化學反應器中，持續(xù)攪拌，進行暗反應30min，以達到吸附-脫附平衡，排除吸附度對光降解反應的影響。暗反應完后，開燈，通冷凝水，以250w的氙燈為光源，同時在光源兩側加上濾光片，以確保在可見光下(λ>420nm)進行光降解反應。

然后，每間隔10min用注射器抽取5ml樣品，離心(10,000rmp，5min)，取上層清液，由紫外可見分光光度計在537nm特征峰處測試吸光度進行分析。我們不難發(fā)現(xiàn)用15wt％bi3o4cl/g-c3n4異質結展現(xiàn)出最佳的催化性能，在60min光照下，四環(huán)素降解率可達到76％，說明了所制備的bi3o4cl/g-c3n4異質結催化劑能夠應用于四環(huán)素污水治理。