一種電化學輔助化學吸收磷化氫氣體的方法及裝置與流程

本發明涉及一種磷化氫氣體的處理方法，屬于廢氣處理技術領域。

背景技術：

磷化氫(ph3)是一種無色、劇毒、易燃的氣體，主要產生于糧食倉庫熏蒸殺蟲、次磷酸鈉生產、半導體工業、黃磷生產以及污泥沉淀等過程中。由于磷化氫氣體有劇毒，當其在空氣中濃度為2～4mg/m³時，人可嗅到其氣味；當其在空氣中濃度為超過9.7mg/m³時，可致人中毒；當其在空氣中濃度為550～830mg/m³時，人接觸后會在0.5～1.0小時內會發生死亡；當其在空氣中濃度超過2798mg/m³時，可使人迅速致死。為了防止含有磷化氫氣體的混合氣體對環境的污染和生物的毒害，排放前必須對磷化氫氣體進行處理。

目前現有技術中對磷化氫廢氣進行吸收凈化的裝置和方法主要有燃燒法、濕法和干法。其中燃燒法是傳統的磷化氫處理方法，通過磷化氫和空氣混合在焚化爐內燃燒生成磷酸煙霧，所得煙霧通入吸收塔制得工業級的磷酸，但此方法的缺點在于焚化爐采用電加熱，屬于高能耗設備，產生的磷酸煙霧對反應器有較強的腐蝕性，而且焚化爐各段溫度相差大，不利于安全生產，還存在漏氣的可能性。濕法處理磷化氫是采用次氯酸鈉為吸收劑，生成較穩定的磷酸鹽類，缺點是：產生大量反應的副產物氯氣造成二次污染，次氯酸的化學性質不穩定，極易分解、失效，需要頻繁更換吸收液，增加額外成本。干法處理磷化氫是采用活性炭對磷化氫進行吸附，但沒有改變磷化氫的化學性質，不足之處是吸附后的活性炭要采用或燃燒或解析的方法進行后期處理，仍然存在污染問題。以上方法無論是化學轉換法和吸附法，大都或多或少的造成一定程度的二次污染。

技術實現要素：

本發明提供一種電化學輔助化學吸收的磷化氫處理方法，磷化氫能完全吸收，同時，化學吸收液能夠循環使用。

一種電化學輔助化學吸收磷化氫氣體的方法，包括如下步驟：

(1)通過加壓氣泵將磷化氫尾氣壓入氣體加壓室中，磷化氫氣體透過氣體擴散陽極后進入氣體吸收室并融入硫酸銅與離子液體的混合液中，磷化氫與硫酸銅反應生成磷酸鹽和銅單質；

(2)空氣通過氣體擴散陰極擴散至陰極電極表面，氧氣組分在陰極負電勢作用下與陽極傳遞的質子結合還原成雙氧水，進一步氧化截留溶于電解液中的殘余磷化氫氣體，實現磷化氫完全吸收降解；同時銅單質在雙氧水和硫酸的作用下重新生成硫酸銅，再次參與磷化氫的吸收。

本發明在磷化氫電化學吸收裝置中，含磷化氫廢氣通過氣體加壓泵壓入，透過氣體擴散陽極，大部分磷化氫被化學吸收劑硫酸銅吸收，生成磷酸和銅，剩余的磷化氫溶入電解液中，空氣通過氣體擴散陰極擴散至陰極電極表面，氧氣組分在陰極負電勢作用下與陽極傳遞的質子結合還原成雙氧水，從而進一步氧化截留溶于電解液中的殘余磷化氫氣體，從而實現磷化氫完全吸收降解，吸收磷化氫產生的銅單質在雙氧水和硫酸的作用下重新生成硫酸銅，再次參與磷化氫的吸收。

電解吸收液中發生的具體的反應式為：

(1)4cuso4+ph3+4h2o→4cu↓+h3po4+4h2so4

(2)o2+2h2o+2e^-→h2o2+2oh^-

(3)h2o2+ph3+2oh^-→hpo3^2-+5h2o

(4)cu+h2o2+h2so4＝cuso4+2h2o

本發明所述的擴散陽極電極可以對含磷化氫的氣體進行分散。廢氣被分散成若干弱小氣流，增加了氣液的接觸面積，加大了反應幾率，使得磷化氫在電解液中能夠被充分吸收。

優選地，壓氣泵的氣壓為0.5mpa-1.5mpa。

本發明中采用硫酸銅與離子液體的混合液作為吸收液，即將硫酸銅溶解在離子液體中，優選地，所述混合液中，硫酸銅濃度為0.05mol/l-0.15mol/l。進一步優選地，硫酸銅濃度為0.08mol/l-0.12mol/l；最優選地，硫酸銅濃度為0.1mol/l，合適的硫酸銅濃度能夠保證在吸收高濃度磷化氫時完全吸收。

優選地，所述離子液體為氯化鉀離子液體，離子液體具有高導電性，能夠更加高效率的產生雙氧水和硫酸銅，離子液體難揮發、不燃燒能夠使用與不同溫度下磷化氫的吸收。

氯化鉀離子液體本身為現有技術，可參照文獻“xianzheshi,lizhenqiao,guowangxu,recentdevelopmentofionicliquidstationaryphasesforliquidchromatography，journalofchromatographya,13(2015),1-15”中公開的方法制備。

優選地，控制氣體擴散陰極的電流密度為100a/m²-300a/m²。進一步優選電電流密度為180～220a/m²；最優選為200a/m²，合適的電流密度能夠保證高濃度的雙氧水的生成，高濃度的雙氧水能夠吸收磷化氫的同時在和硫酸作用下快速的重新生成硫酸銅

本發明還提供一種電化學輔助化學吸收磷化氫氣體的裝置，本發明的方法優選通過該裝置實現，包括套筒式反應器，所述套筒式反應器內由內至外依次為氣體加壓室，氣體擴散陽極電極、氣體吸收室和氣體擴散陰極電極；所述氣體加壓室帶有進氣口；所述氣體擴散陽極電極與氣體擴散陰極電極之間通過導線連接并連接蓄電池。

優選地，所述氣體擴散陽極電極和氣體擴散陰極電極的厚度均為0.5mm～2mm。進一步優選為0.5～1mm；最優選為1mm。

優選地，所述氣體擴散陽極電極和氣體擴散陰極電極之間的間距為5cm～50cm。進一步優選，所述氣體擴散陽極電極和氣體擴散陰極電極之間的間距為10～15cm；；最優選，所述氣體擴散陽極電極和氣體擴散陰極電極之間的間距為10cm，合適的電極間距能夠減小反應器的電阻，增加硫酸銅的生成速率，較少能耗。

進一步優選地，所述氣體擴散陽極電極為多層電極，層數為1-3層。進一步優選，所述的陽極電極層數為3層，合適的電極數量能夠充分分散氣體的流量，增加溶解性提升吸收效果。當電極為多層時，氣體擴散陽極電極和氣體擴散陰極電極之間的間距是指距離最近的間距。

優選地，所述套筒式反應器的高徑比為3:1～10:1。進一步優選為4～6:1；最優選為5:1。高徑比中的徑是指反應器的最外層內徑。

所述氣體擴散陽極和氣體擴散陰極本身為現有技術，優選地，所述氣體擴散陽極由活性炭與炭黑按質量比1:2～1:5制備得到；進一步優選地，活性炭與炭黑比例為1:2，合適的比例能夠高效的氧化吸收廢氣中的磷化氫，同時能夠保持擴散陽極電極優良的透氣性。

具體的操作方法如下：取活性炭10g和炭黑20g溶于乙醇溶液(300ml)中，充分攪拌1h后加入聚四氟乙烯60g，再攪拌1h，然后80℃下加熱蒸發乙醇至面團狀，接著通過輥壓機將面團狀的混合物壓制在不銹鋼網上制得厚度為1mm的擴散電極，最后在340℃下煅燒20分鐘后制得氣體擴散電極。

陰極電極在硫酸鎳溶液中通過線性循環伏安法在電極表面沉積鎳，陽極電極在三氯化釕通過線性循環伏安法在電極表面沉積釕。

綜上所述，本發明的優點是利用硫酸銅溶液吸收磷化氫，將氣態的磷化氫轉換為液態的磷酸鹽，同時生成的銅單質在電化學作用下重新生成硫酸銅，無二次污染，是一項高效，對保護人體健康和大氣環境都具有積極意義的發明。

與現有技術相比，本發明的有益效果：

(1)本發明的優點是實現磷化氫廢氣的完全吸收，并且吸收液硫酸銅在電化學產生的雙氧水和硫酸作用下能夠重復循環利用，無二次污染的產生。

(2)本發明的電化學裝置在離子液體中能產生高濃度的雙氧水，在雙氧水和硫酸銅的雙重吸收下能夠保證高濃度的磷化氫的完全吸收。

(3)本發明利用離子液體作為電解液，不揮發、不可燃、導電性強，增加了整個裝置的安全性。

(4)本發明適用范圍廣，可以適用于不同規模不同濃度的磷化氫氣體。

(5)本發明裝置能夠實現機械電子化操作，降低了人員工作強度，提升了對人員的安全防護，整個裝置及工藝安全有效，簡單可行，可工程放大，徹底地解決了磷化氫吸收難題。

附圖說明

圖1是本發明的吸收裝置結構示意圖。

圖中所示附圖標記如下：

1-進氣口2-氣體加壓室3-氣體吸收室

4-陰極電極5-陽極電極

具體實施方式

如圖1所示，

一種磷化氫氣體的吸收裝置，包括套筒式反應器，套筒式反應器內由內至外依次為氣體加壓室2、陽極電極5、氣體吸收室3和陰極電極4，陽極電極為多層電極設置，本實施方式中設置三層，氣體加壓室帶有進氣口1，陽極電極和陰極電極通過導線連接并串接電源，氣體吸收室內盛裝硫酸銅與氯化鉀離子液體的混合液、頂部敞口。

陽極電極為氣體擴散陽極，陰極電極為氣體擴散陰極，氣體擴散陽極電極和氣體擴散陰極電極的厚度均為0.5mm～2mm；氣體擴散陽極電極和氣體擴散陰極電極之間的間距為5cm～50cm；套筒式反應器的高徑比為3:1～10:1。

采用吸收裝置進行的實施例如下所示：

實施例1

電化學吸收器：直徑50cm，高200cm，陽極電極按照活性炭與炭黑為1:2的比例制作，電極間距為15cm，每層電極厚度為0.5mm。電解液為0.05mol/l的硫酸銅溶液(溶劑為氯化鉀離子液體)。

打開電源，控制陰極電流密度為100a/m²，打開磷化氫尾氣加壓泵。磷化氫尾氣(1000ppm)壓入氣體加壓室(1.0mpa)后透過陽極電極擴散，溶入電解洗手液中，與硫酸銅反應生成磷酸鹽，同時陰極電極附件產生大量的雙氧水，雙氧水與電解吸收液中殘余的磷化氫反應，并且無沉淀產生，上方的磷化氫檢測器顯示讀書為0ppm。磷化氫廢氣通過化學吸收劑和電化學產生的雙氧水共同作用實現磷化氫的完全去除。經過200小時的長期運行，尾氣中依然檢測不到磷化氫的存在，表明吸收液能夠重復循環的使用，長期有效。

實施例2

電化學吸收器：直徑50cm，高250cm，陽極電極按照活性炭與炭黑為1:4的比例制作，電極間距為10cm，每層電極厚度為1mm，。電解液為0.1mol/l的硫酸銅溶液(溶劑為氯化鉀離子液體)。

打開電源，控制陰極電流密度為200a/m²，打開磷化氫尾氣加壓泵。磷化氫尾氣(2000ppm)壓入氣體加壓室(1.0mpa)后透過陽極電極擴散，溶入電解洗手液中，與硫酸銅反應生成磷酸鹽，同時陰極電極附件產生大量的雙氧水，雙氧水與電解吸收液中殘余的磷化氫反應，并且無沉淀產生，上方的磷化氫檢測器顯示讀書為0ppm。磷化氫廢氣通過化學吸收劑和電化學產生的雙氧水共同作用實現磷化氫的完全去除。經過400小時的長期運行，尾氣中依然檢測不到磷化氫的存在，表明吸收液能夠重復循環的使用，長期有效

以上所述僅為本發明專利的具體實施案例，但本發明專利的技術特征并不局限于此，任何相關領域的技術人員在本發明的領域內，所作的變化或修飾皆涵蓋在本發明的專利范圍之中。