α?Fe2O3/火山巖催化劑的制備方法及其應用與流程

本發明屬于廢水處理領域，涉及一種催化劑催化氧化法酚類或印染廢水，具體涉及α-fe2o3/火山巖催化劑的制備方法及其應用。

背景技術：

含酚廢水主要來自焦化廠、石化廠、樹脂廠、絕緣材料廠、香料廠、塑料廠等。苯酚廢水流入江河，對環境造成嚴重的污染。苯酚與生物細胞原漿中蛋白質接觸時可發生化學反應，使細胞失去活力，對人們的身體健康形成不容忽視的威脅。目前，苯酚廢水的治理手段有生物治理方法、物理處理方法以及化學治理方法。這些傳統處理方法普遍存在污染環境、能耗高、成本高的缺點。

印染廢水的原料基本上為苯系類、萘系類、蒽醌類、苯胺類及聯苯胺類的化合物，且生產工藝中往往需要添加氯化物、溴化物、金屬離子或高硫物質等，使得染料廢水的成分十分復雜，對人體和環境的危害很大，由于其中的顯色基團顏色很深，很難降解為小分子的無染色的有機物；其有機濃度很高且成分復雜，對治理方法的要求很高，其生化性能很差，所以傳統的生化法很難處理染料廢水。

近年來，新興的高級氧化法（aops）被廣泛應用在處理苯酚廢水中，其中的fenton反應可以有效的處理苯酚廢水。芬頓法的實質是二價鐵離子(fe2+)、和雙氧水之間的鏈反應催化生成羥基自由基，具有較強的氧化能力，可無選擇氧化水中的大多數有機物，特別適用于生物難降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水的氧化處理。但傳統fenton技術反應過程中產生鐵泥，需進一步分離處理，增加了后續處理的難度和成本。

楊岳主等通過浸漬法制備了負載于活性炭上的鐵催化劑fe/ac，fe/ac催化過氧化氫處理苯酚廢水1h，苯酚去除率為96.7%，toc（即總有機碳）去除率為60%。（楊岳主，李玉平，楊道武，段鋒，曹宏斌，鐵銅催化劑非均相fenton降解苯酚及機制研究，環境科學，2013，34（7）:2658-2663）。該方法制備的鐵催化劑fe/ac，fe主要以無定形的多價態形式存在。雖然該方法可以有效處理苯酚廢水，但是它需要使用硝酸鐵作為外加鐵源，成本高且不夠綠色環保；另外，其制備方法時間長；第三，制得的催化劑處理苯酚廢水時，過氧化氫利用率低，處理過程用時長。

技術實現要素：

為解決現有技術中存在的上述問題，本發明旨在提供一種α-fe2o3/火山巖催化劑的制備方法及其應用，能夠解決現有技術所存在的上述問題。

本發明為實現上述目的，通過以下技術方案實現：

一種α-fe2o3/火山巖催化劑的制備方法，包括如下順序進行的如下步驟：

（1）預處理過程：對火山巖進行粉碎、洗滌、篩分；

（2）酸處理過程：將處理后的火山巖放入燒杯中，加入等體積的鹽酸，加熱攪拌反應；

（3）原位負載過程：向步驟（2）所得溶液中加入無水乙醇，用氫氧化鈉調節ph至堿性，充分混合反應；

（4）晶化保溫過程：將步驟（3）所得溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，保溫；然后將其自然冷卻至室溫，抽濾、用去離子水和乙醇離心洗滌、干燥，即可制得α-fe2o3/火山巖催化劑。

作為限定，步驟（2）中，所述鹽酸濃度為8-10mol/l。

作為進一步限定，步驟（2）中，反應溫度為60-80℃，反應時間為0.5-2h。

作為第二種限定，步驟（3）中，加入氫氧化鈉調節ph值為12。

作為第三種限定，步驟（4）中，保溫溫度為150-180℃，保溫時間為2h。

本發明提供了上述制備方法所得α-fe2o3/火山巖催化劑的一種應用，所述α-fe2o3/火山巖催化劑用于催化氧化酚類廢水。

作為限定，α-fe2o3/火山巖催化劑用于催化過氧化氫氧化苯酚廢水，按照如下方法進行：將0.1-0.5g的α-fe2o3/火山巖催化劑、3-5ml的過氧化氫、500ml濃度為0.1-0.5g/l的苯酚溶液混合，進行反應；

α-fe2o3/火山巖催化劑用于催化臭氧氧化苯酚廢水，按照如下方法進行：將0.1-0.5g的α-fe2o3/火山巖催化劑、臭氧通量為0.5-1.5mg/min、500ml濃度為0.1-0.5g/l的苯酚溶液混合，進行反應。

本發明還提供了上述制備方法所得α-fe2o3/火山巖催化劑的另一種應用，所述α-fe2o3/火山巖催化劑用于催化氧化印染廢水。

作為限定，α-fe2o3/火山巖催化劑應用于催化過氧化氫氧化亞甲基藍廢水，按照如下方法進行：將0.1-0.5g的α-fe2o3/火山巖催化劑、3-5ml的過氧化氫、500ml濃度為0.1-0.5g/l的亞甲基藍溶液混合，進行反應；

α-fe2o3/火山巖催化劑應用于催化臭氧氧化亞甲基藍廢水，按照如下方法進行：將0.1-0.5g的α-fe2o3/火山巖催化劑、臭氧通量為0.5-1.5mg/min、500ml濃度為0.1-0.5g/l的亞甲基藍溶液混合，進行反應。

本發明與現有技術相比，所取得的技術進步在于：

（1）本發明的制備方法使用火山巖作為催化劑載體，原材料價格低廉；

（2）本發明的制備方法充分利用火山巖中豐富的鐵元素，將其進行原位改性，不需要外加鐵源，制備方法簡單快捷，制備成本低、節能環保，實現了對火山巖資源的充分利用；

（3）本發明制得的α-fe2o3/火山巖催化劑，其fe元素主要以α-fe2o3的形態存在，使得該催化劑具有較好的穩定性和分散性，使其催化過程效率高、用時短；

（4）本發明制備的α-fe2o3/火山巖催化劑可用于催化氧化酚類廢水或印染廢水，其催化體系中氧化劑利用率高，催化效果好；α-fe2o3/火山巖催化劑催化氧化苯酚廢水，催化苯酚降解率達96%，toc的去除率為79.7%；α-fe2o3/火山巖催化劑催化氧化亞甲基藍廢水，催化亞甲基藍降解率達98%，toc的去除率為80.8%。

綜上，本發明適用于制備火山巖催化劑，應用于酚類或印染廢水的處理。

附圖說明

附圖用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發明的實施例一起用于解釋本發明，并不構成對本發明的限制。

在附圖中：

圖1為本發明實施例1制得的α-fe2o3/火山巖催化劑的tem圖（透射電鏡圖）；

圖2為本發明實施例1中ph值對α-fe2o3/火山巖催化劑催化氧化苯酚廢水的影響圖；

圖3為本發明實施例1中ph值對α-fe2o3/火山巖催化劑催化氧化亞甲基藍廢水的影響圖；

圖4為本發明實施例1中晶化保溫時間對α-fe2o3/火山巖催化劑催化氧化苯酚廢水的影響圖；

圖5為本發明實施例1中晶化保溫時間對α-fe2o3/火山巖催化劑催化氧化亞甲基藍廢水的影響圖；

圖6為本發明實施例6中α-fe2o3/火山巖催化劑催化臭氧氧化苯酚廢水的影響圖；

圖7為本發明實施例7中α-fe2o3/火山巖催化劑催化臭氧氧化亞甲基藍廢水的影響圖。

具體實施方式

以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明。應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。

實施例1一種α-fe2o3/火山巖催化劑的制備方法

本實施例包括如下步驟：

（1）預處理過程：將火山巖進行粉碎、洗滌、篩分；

火山巖在處理市政污水、可生化的有機工業廢水、微污染水等方面，可取代石英砂、活性炭、無煙煤等用作過濾介質。火山巖中含有大量的鈉、鎂、鋁、硅、鈣、錳、鐵、磷、鎳和鈷等礦物質，具有惰性、抗腐蝕、可耐受不同強度的水力剪切作用、使用壽命長、孔隙率高和比表面積較大的特點，可作為催化劑載體。火山巖與傳統催化劑載體相比，其價格低廉，又因其自身含有較多的過渡金屬，還具有一定的催化活性。

（2）酸處理過程：稱取6g經篩分過的火山巖放入燒杯中，加入等體積的濃度為8mol/l的鹽酸，放入80℃的水浴鍋中，攪拌反應1h。

火山巖中的鐵元素含量相對較高，鐵氧化物的種類繁多，常見的鐵（ⅲ）氧化物主要有：（α-，β-，γ-，ε-）fe2o3，（α-，β-，γ-，δ-）feooh，fe3o4和fe（oh）3。各種類鐵氧化物的化學穩定性不同，不同化合物之間可以相互轉化；通過酸處理過程，可以將火山巖上面的鐵元素溶解為離子狀態。

檢測酸處理過程溶解鐵元素的含量:稱取1g經篩分過的火山巖放入燒杯中，加入等體積的濃度為8mol/l的鹽酸，放入80℃的水浴鍋中，攪拌反應1h；反應結束后，將其置于陰涼通風處，使鹽酸揮發完全，抽濾，取其濾液，使用碘量法滴定溶液中的鐵含量。經測試，火山巖原樣中所含的鐵元素含量為17.092%，經酸處理后的火山巖中鐵元素含量為5.967%，由此可得出，酸處理過程中溶解了11.1%的鐵元素。

（3）原位負載過程：向酸處理結束后的火山巖中加入40ml無水乙醇，加入氫氧化鈉調節ph=12，攪拌，使充分混合反應。

本實施例對ph值對α-fe2o3/火山巖催化劑催化效果的影響進行了測試；

首先，于不同ph值（ph=11、ph=12、ph=13）條件下制得三種α-fe2o3/火山巖催化劑；

第二，用制得的催化劑分別催化過氧化氫氧化苯酚廢水，并與未改性火山巖粉末催化過氧化氫氧化苯酚廢水做對比，參考附圖2；

第三，用制得的催化劑分別催化過氧化氫氧化亞甲基藍廢水，并與未改性火山巖粉末催化過氧化氫氧化亞甲基藍廢水做對比，參考附圖3；

由測試結果可以得出，改性催化劑的催化效果遠遠大于未改性火山巖的催化效果，且ph=12條件下制得的催化劑的催化效果最好。

（4）晶化保溫過程：將步驟（3）所得溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，160℃下保溫2h；然后將其自然冷卻至室溫，抽濾、用去離子水和乙醇離心洗滌、干燥，得到紅褐色固體，即α-fe2o3/火山巖催化劑。

本實施例對晶化保溫時間對α-fe2o3/火山巖催化劑催化效果的影響進行了測試；

首先，于不同晶化保溫時間（保溫時間分別為1h、2h、3h）條件下制得三種α-fe2o3/火山巖催化劑；

第二，用制得的催化劑分別催化去除苯酚廢水，并與未改性火山巖粉末催化去除苯酚廢水做對比，參考附圖4；

第三，用制得的催化劑分別催化去除亞甲基藍廢水，并與未改性火山巖粉末催化去除亞甲基藍廢水做對比，參考附圖5；

由測試結果可以得出，改性催化劑的催化效果遠遠大于未改性火山巖的催化效果，且晶化保溫時間為2h所制得的催化劑的催化效果最好。

通過原位負載過程和晶化保溫過程，將酸處理過程得到的鐵離子反應生成α-fe2o3；α-fe2o3是熱力學上最穩定的氧化鐵，它具有較好的耐熱性、耐光性、磁性、耐腐蝕性,并且無毒、分散性好、色澤鮮艷、對紫外光的屏蔽性好，應用廣泛。由于α-fe2o3具有上述特點，使得制得的α-fe2o3/火山巖催化劑具有良好的穩定性和分散性，使其催化過程效率高、用時短。

附圖1為制得的α-fe2o3/火山巖催化劑的tem圖，圖中可以觀察到有明顯的晶格條紋，比對分析可知此晶格條紋為α-fe2o3,此方法制備出的α-fe2o3相貌為片狀負載于火山巖上，分散性比較好。

實施例2-5α-fe2o3/火山巖催化劑的制備方法

實施例2－5分別為一種α-fe2o3/火山巖催化劑的制備方法，它們的步驟與實施例1相近，它們與實施例1的區別只在于，相關的反應條件不同，具體見下表：

實施例6α-fe2o3/火山巖催化劑的一種應用

α-fe2o3/火山巖催化劑可用于催化氧化酚類廢水。

（1）將實施例1-5制得的每一種催化劑分別用于催化過氧化氫氧化苯酚廢水，按照如下方法進行：

苯酚廢水為實驗室自制模擬苯酚廢水，苯酚濃度為100-500mg·l^-1。量取500ml苯酚廢水倒入燒杯，加入3-5ml的過氧化氫，調節溶液的ph=3，加入0.1-0.5g的α-fe2o3/火山巖催化劑，將上述混合溶液倒入三口燒瓶中，利用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器控制溫度為50℃，轉速為1000r/min，使各相充分接觸。

反應20min，取5ml混合溶液稀釋到25ml，加0.5ml緩沖溶液，混勻，此時ph值為10.0±0.2；加入4-氨基安替比林溶液1.0ml，混勻；再加1.0ml鐵氰化鉀溶液，充分混勻，放置10min后立即于510nm波處，用20mm比色皿以蒸餾水為參比，測量吸光度。測得苯酚降解率可達96%，toc的去除率可達79.7%。

（2）將實施例1-5制得的每一種催化劑分別用于催化臭氧氧化苯酚廢水，按照如下方法進行：

量取500ml100-500mg·l^-1的苯酚廢水倒入燒杯，調節臭氧通量為0.5-1.5mg/min，加入0.1-0.5g的α-fe2o3/火山巖催化劑，將上述混合溶液倒入三口燒瓶中，利用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器控制溫度為50℃，轉速為1000r/min，使各相充分接觸。

反應20min，取5ml混合溶液稀釋到25ml，加0.5ml緩沖溶液，混勻，此時ph值為10.0±0.2；加入4-氨基安替比林溶液1.0ml，混勻；再加1.0ml鐵氰化鉀溶液，充分混勻，放置10min后立即于510nm波處，用20mm比色皿以蒸餾水為參比，測量吸光度。與單獨臭氧氧化苯酚廢水做對比，如附圖6所示，可以看出α-fe2o3/火山巖催化臭氧氧化苯酚廢水的效果較好。

實施例7α-fe2o3/火山巖催化劑的另一種應用

α-fe2o3/火山巖催化劑可用于催化氧化印染廢水。

（1）α-fe2o3/火山巖催化劑可用于催化過氧化氫氧化亞甲基藍廢水，其方法與實施例6中的方法（1）類似，不同之處為將實施例6中的苯酚廢水替換為亞甲基藍廢水。測得亞甲基藍降解率可達98%，toc的去除率可達80.8%。

（2）α-fe2o3/火山巖催化劑可用于催化臭氧氧化亞甲基藍廢水，其方法與實施例6中的方法（2）類似，不同之處為將實施例6中的苯酚廢水替換為亞甲基藍廢水。與單獨臭氧氧化亞甲基藍廢水做對比，如附圖7所示，可以看出α-fe2o3/火山巖催化臭氧氧化亞甲基藍廢水的效果較好。

實施例6和7中，催化劑處理廢水結束后，過濾出固體催化劑，重新配置500ml的廢水溶液，加入氧化劑，調節溶液的ph=3，考察α-fe2o3/火山巖催化劑是否可以重復使用。經考察發現α-fe2o3/火山巖催化劑重復使用4次后，對苯酚或亞甲基藍的去除率仍能達到90%。

最后應說明的是：以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明權利要求的保護范圍。