一種巰基改性的木薯秸稈吸附劑及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及一種巰基改性的木薯秸稈吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于廢水處理領(lǐng)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

重金屬在自然界中分布較廣，在人類(lèi)社會(huì)中運(yùn)用廣泛。隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，重金屬污染的問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重，其中金屬開(kāi)采、冶煉導(dǎo)致其在環(huán)境介質(zhì)中的積累量較高，對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成威脅。

水體中離子態(tài)的鎘能夠被植物吸收且可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，當(dāng)其超過(guò)一定限量時(shí)，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體造成危害。目前，廢水中重金屬離子的去除方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)處理法、膜技術(shù)法和生物法等。這些方法制備復(fù)雜，運(yùn)行成本高，周期較長(zhǎng)，因而在實(shí)際應(yīng)用中受限。吸附法是目前廢水處理中應(yīng)用較廣泛的方法，具有操作簡(jiǎn)單，效果穩(wěn)定，部分吸附劑可以通過(guò)簡(jiǎn)單解吸而重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)，使得吸附法得到越來(lái)越多的人關(guān)注。

目前常用的吸附劑有硅膠、沸石、活性氧化鋁、吸收樹(shù)脂等，但是存在價(jià)格昂貴、吸附次數(shù)有限的局限性，因而開(kāi)發(fā)廉價(jià)、綠色、且吸附效果穩(wěn)定的吸附劑成為熱門(mén)方向。

木薯是我國(guó)南方地區(qū)淀粉生產(chǎn)的主要原料，在食品、飼料、化工、紡織、醫(yī)藥等工業(yè)中具有廣泛的用途。木薯是大戟科木薯屬植物，呈灌木狀，株高1～2m，其秸稈產(chǎn)量大約占木薯產(chǎn)量的70％～80％。木薯莖桿皮層厚而軟，含有白色乳汁，中心髓部呈海綿狀、水分含量高，所以很難曬干焚燒。木薯秸稈每年有80％被作為燃料或廢棄于農(nóng)田，僅有少部分被用于肥料、燃料、飼料或者食用菌的基料。木薯秸稈中含有豐富的纖維素，其次為木質(zhì)素和半纖維素。隨著木薯市場(chǎng)需求的擴(kuò)大，木薯秸稈處理難問(wèn)題日益突出，解決不好勢(shì)必影響木薯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

巰基能很好地固定重金屬離子且不易被洗脫。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)共價(jià)結(jié)合與靜電結(jié)合，含硫基團(tuán)可與重金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，達(dá)到特異性吸附的目的。目前尚未見(jiàn)到有巰基改性的木薯秸稈吸附劑方面的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一，是提供一種巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法。本發(fā)明先將木薯秸稈制成木薯秸稈粉，再將木薯秸稈粉堿化，然后與巰基乙酸發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)行巰基改性，制備出的木薯秸稈吸附劑表面具有螯合功能的基團(tuán)，提高了其吸附重金屬cd²⁺的能力。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)木薯秸稈的預(yù)處理：將木薯秸稈去皮、去芯，進(jìn)行破碎、過(guò)篩，得到木薯秸稈粉；

(2)木薯秸稈的堿化：稱取步驟(1)得到的木薯秸稈粉10-30g，浸泡在1-5mol/l的naoh溶液中12-24h，再固液分離，將固體用去離子水洗滌至ph值為7，得到堿化的木薯秸稈；

(3)巰基改性的木薯秸稈的制備：稱取步驟(2)得到的堿化的木薯秸稈1.8-2.2g，加入到含有3-8ml二甲基甲酰胺、8-14ml巰基乙酸和0.03-0.05gnahso4·h2o的三頸燒瓶中，攪拌均勻后密封，在80-140℃下反應(yīng)1-4h，然后加入8-15gna2s·9h2o和體積百分濃度為95％的乙醇溶液40-60ml，繼續(xù)反應(yīng)1-3h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌，真空干燥，研磨，過(guò)篩，即得到所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

本發(fā)明的原理是：先將木薯秸稈制成木薯秸稈粉，再將木薯秸稈粉堿化，得到堿化的木薯秸稈。堿化的作用是去除木薯秸稈一部分的木質(zhì)素和半纖維素。將堿化的木薯秸稈與巰基乙酸發(fā)生反應(yīng)，以nahso4·h2o為催化劑，以二甲基甲酰胺為反應(yīng)溶劑，進(jìn)行巰基改性，從而制備出表面具有螯合功能基團(tuán)的巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。

進(jìn)一步，步驟(1)所述過(guò)篩的目數(shù)為100-200目。

進(jìn)一步，步驟(3)所述二甲基甲酰胺、巰基乙酸為分析純。

進(jìn)一步，步驟(3)所述去離子水洗滌的次數(shù)為5-8次，所述真空干燥的溫度為50-80℃，時(shí)間為20-24h。

進(jìn)一步，步驟(3)所述過(guò)篩的目數(shù)為100-200目。

采用上述進(jìn)一步的有益效果是：采用上述溫度和時(shí)間，干燥的效果最佳。

本發(fā)明的目的之二，是提供一種巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種由上述的方法制備得到的巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

本發(fā)明的巰基改性的木薯秸稈吸附劑對(duì)廢水中的重金屬cd²⁺具有較高的吸附量。對(duì)cd²⁺的吸附量可達(dá)到16.48mg/g-38.72mg/g，最高為38.72mg/g；吸附率為48.76％-98.72％，最大為98.72％。通過(guò)解吸，可重復(fù)使用，是一種綠色、可循環(huán)使用的吸附劑。

本發(fā)明的目的之三，是提供上述巰基改性的木薯秸稈吸附劑的應(yīng)用。本發(fā)明的巰基改性的木薯秸稈吸附劑可以用于去除廢水中重金屬cd²⁺。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：如上所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑在含有重金屬cd²⁺廢水處理中的應(yīng)用。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。

進(jìn)一步，所述應(yīng)用的具體方法為：稱取80-110mg上述巰基改性的木薯秸稈吸附劑加入到50-100mg/l含cd²⁺的廢水中，廢水初始ph值為5-7，在溫度為20-40℃、轉(zhuǎn)速為150-250rpm的條件下振蕩1-5h。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明先將木薯秸稈制成木薯秸稈粉，再將木薯秸稈粉堿化，然后與巰基乙酸發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)行巰基改性，制備出的木薯秸稈吸附劑表面具有螯合功能的基團(tuán)，提高了其吸附重金屬cd²⁺的能力。

2.本發(fā)明的巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，市場(chǎng)前景廣闊，適合規(guī)?；瘧?yīng)用生產(chǎn)。

3.本發(fā)明的巰基改性的木薯秸稈吸附劑具有吸附量高和吸附速度快的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)解吸，可重復(fù)使用，是一種綠色、可循環(huán)使用的吸附劑。

4.本發(fā)明的巰基改性的木薯秸稈吸附劑可以用于去除廢水中重金屬cd²⁺，具有吸附量高、吸附率高和吸附速度快的優(yōu)點(diǎn)。

5.本發(fā)明采用對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行改性處理，制備成吸附劑，既為水體重金屬離子的去除提供了新的方法，又為農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用開(kāi)創(chuàng)了新思路。

附圖說(shuō)明

圖1為天然木薯秸稈的紅外光譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的巰基改性的木薯秸稈的紅外光譜圖。

圖3為天然木薯秸稈的xps圖譜。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的巰基改性的木薯秸稈的xps圖譜。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1得到的巰基改性的木薯秸稈的吸附-再生循環(huán)圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1得到的巰基改性的木薯秸稈的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)木薯秸稈的預(yù)處理：將木薯秸稈去皮、去芯，進(jìn)行破碎、過(guò)150目篩，得到木薯秸稈粉；

(2)木薯秸稈的堿化：稱取步驟(1)得到的木薯秸稈粉20g，浸泡在5mol/l的naoh溶液中12h，再固液分離，將固體用去離子水洗滌至ph值為7，得到堿化的木薯秸稈；

(3)巰基改性的木薯秸稈的制備：稱取步驟(2)得到的堿化的木薯秸稈2g，加入到含有5ml分析純的二甲基甲酰胺、12ml分析純的巰基乙酸和0.05gnahso4·h2o的三頸燒瓶中，攪拌均勻后密封，在115℃下反應(yīng)3h，然后加入13gna2s·9h2o和體積百分濃度為95％的乙醇溶液50ml，繼續(xù)反應(yīng)1h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌6次，60℃真空干燥24h，研磨，過(guò)150目篩，即得到所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

一種由上述的方法制備得到的巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

如上所述的巰基改性的木薯秸稈吸附劑在含有重金屬cd²⁺廢水處理中的應(yīng)用。

所述應(yīng)用的具體方法為：稱取100mg上述巰基改性的木薯秸稈吸附劑加入到濃度為50mg/l含cd²⁺的廢水中，廢水初始ph值為6，在溫度為20℃、轉(zhuǎn)速為150rpm的條件下振蕩2h。通過(guò)原子吸收光譜測(cè)定溶液中cd²⁺的濃度。

計(jì)算吸附劑的吸附量qe(mg/g)和吸附率r(％)分別按下列公式計(jì)算：

式中：v為溶液體積(l)，ci為重金屬離子的初始濃度(mg/l),ce為重金屬離子的平衡濃度(mg/l),m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

由上述公式計(jì)算得到，吸附量為24.68mg/g，吸附率為98.72％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)木薯秸稈的預(yù)處理：將木薯秸稈去皮、去芯，進(jìn)行破碎、過(guò)100目篩，得到木薯秸稈粉；

(2)木薯秸稈的堿化：稱取步驟(1)得到的木薯秸稈粉20g，浸泡在4mol/l的naoh溶液中12h，再固液分離，將固體用去離子水洗滌至ph值為7，得到堿化的木薯秸稈；

(3)巰基改性的木薯秸稈的制備：稱取步驟(2)得到的堿化的木薯秸稈2g，加入到含有5ml分析純的二甲基甲酰胺、8ml分析純的巰基乙酸和0.05gnahso4·h2o的三頸燒瓶中，攪拌均勻后密封，在100℃下反應(yīng)4h，然后加入14gna2s·9h2o和體積百分濃度為95％的乙醇溶液50ml，繼續(xù)反應(yīng)1h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌5次，60℃真空干燥24h，研磨，過(guò)100目篩，即得到所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

一種由上述的方法制備得到的巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

如上所述的巰基改性的木薯秸稈吸附劑在含有重金屬cd²⁺廢水處理中的應(yīng)用。

所述應(yīng)用的具體方法為：稱取100mg上述巰基改性的木薯秸稈吸附劑加入到濃度為50mg/l含cd²⁺的廢水中，廢水初始ph值為6，在溫度為30℃、轉(zhuǎn)速為180rpm的條件下振蕩1h。通過(guò)原子吸收光譜測(cè)定溶液中cd²⁺的濃度。

按實(shí)施例1中的計(jì)算公式，計(jì)算得到吸附量為22.36mg/g，吸附率為89.44％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)木薯秸稈的預(yù)處理：將木薯秸稈去皮、去芯，進(jìn)行破碎、過(guò)200目篩，得到木薯秸稈粉；

(2)木薯秸稈的堿化：稱取步驟(1)得到的木薯秸稈粉20g，浸泡在3mol/l的naoh溶液中12h，再固液分離，將固體用去離子水洗滌至ph值為7，得到堿化的木薯秸稈；

(3)巰基改性的木薯秸稈的制備：稱取步驟(2)得到的堿化的木薯秸稈2g，加入到含有5ml分析純的二甲基甲酰胺、10ml分析純的巰基乙酸和0.05gnahso4·h2o的三頸燒瓶中，攪拌均勻后密封，在80℃下反應(yīng)2h，然后加入10gna2s·9h2o和體積百分濃度為95％的乙醇溶液50ml，繼續(xù)反應(yīng)1h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌8次，60℃真空干燥24h，研磨，過(guò)200目篩，即得到所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

一種由上述的方法制備得到的巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

如上所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑在含有重金屬cd²⁺廢水處理中的應(yīng)用。

所述應(yīng)用的具體方法為：稱取100mg上述巰基改性的木薯秸稈吸附劑加入到濃度為50mg/l含cd²⁺的廢水中，廢水初始ph值為6，在溫度為40℃、轉(zhuǎn)速為200rpm的條件下振蕩2h。通過(guò)原子吸收光譜測(cè)定溶液中cd²⁺的濃度。

按實(shí)施例1中的計(jì)算公式，計(jì)算得吸附量為16.48mg/g，吸附率為65.92％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)木薯秸稈的預(yù)處理：將木薯秸稈去皮、去芯，進(jìn)行破碎、過(guò)100目篩，得到木薯秸稈粉；

(2)木薯秸稈的堿化：稱取步驟(1)得到的木薯秸稈粉10g，浸泡在1mol/l的naoh溶液中18h，再固液分離，將固體用去離子水洗滌至ph值為7，得到堿化的木薯秸稈；

(3)巰基改性的木薯秸稈的制備：稱取步驟(2)得到的堿化的木薯秸稈1.8g，加入到含有3ml二甲基甲酰胺、14ml巰基乙酸和0.03-0.05gnahso4·h2o的三頸燒瓶中，攪拌均勻后密封，在140℃下反應(yīng)1h，然后加入8gna2s·9h2o和體積百分濃度為95％的乙醇溶液40ml，繼續(xù)反應(yīng)3h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌7次后，50℃真空干燥22h，研磨，過(guò)100目篩，即得到所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

一種由上述的方法制備得到的巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

如上所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑在含有重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用。所述重金屬為cd²⁺。

所述應(yīng)用的具體方法為：稱取80mg上述巰基改性的木薯秸稈吸附劑加入到濃度為100mg/l含cd²⁺的廢水中，廢水初始ph值為5，在溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為150rpm的條件下振蕩5h。通過(guò)原子吸收光譜測(cè)定溶液中cd²⁺的濃度。

按實(shí)施例1中的計(jì)算公式，計(jì)算得吸附量為30.48mg/g，吸附率為48.76％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的巰基改性的木薯秸稈吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)木薯秸稈的預(yù)處理：將木薯秸稈去皮、去芯，進(jìn)行破碎、過(guò)200目篩，得到木薯秸稈粉；

(2)木薯秸稈的堿化：稱取步驟(1)得到的木薯秸稈粉30g，浸泡在2mol/l的naoh溶液中24h，再固液分離，將固體用去離子水洗滌至ph值為7，得到堿化的木薯秸稈；

(3)巰基改性的木薯秸稈的制備：稱取步驟(2)得到的堿化的木薯秸稈2.2g，加入到含有8ml二甲基甲酰胺、12ml巰基乙酸和0.03-0.05gnahso4·h2o的三頸燒瓶中，攪拌均勻后密封，在120℃下反應(yīng)2.5h，然后加入12gna2s·9h2o和體積百分濃度為95％的乙醇溶液45ml，繼續(xù)反應(yīng)2.5h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌6次后，80℃真空干燥20h，研磨，過(guò)200目篩，即得到所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

一種由上述的方法制備得到的巰基改性的木薯秸稈吸附劑。

如上所述巰基改性的木薯秸稈吸附劑在含有重金屬cd²⁺廢水處理中的應(yīng)用。

所述應(yīng)用的具體方法為：稱取80mg上述巰基改性的木薯秸稈吸附劑加入到濃度為75mg/l含cd²⁺的廢水中，廢水初始ph值為7，在溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為250rpm的條件下振蕩1h。通過(guò)原子吸收光譜測(cè)定溶液中cd²⁺的濃度。

按實(shí)施例1中的計(jì)算公式，計(jì)算得吸附量為38.72mg/g，吸附率為61.95％。

對(duì)比試驗(yàn)

天然木薯秸稈和本發(fā)明實(shí)施例1得到的巰基改性的木薯秸稈的紅外光譜圖分別如圖1、2所示。由圖2可知，巰基改性的木薯秸稈在1280cm^-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，為酯基c-o鍵的特征峰。1735cm^-1附近出現(xiàn)了與金屬離子配位的羧基基團(tuán)，說(shuō)明在改性過(guò)程中發(fā)生了酯化反應(yīng)，引入了羧基。在2559cm^-1附近出現(xiàn)新的吸收峰，為巰基伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明巰基被成功引入。

天然木薯秸稈和本發(fā)明實(shí)施例1得到的巰基改性的木薯秸稈的x射線光電子能譜分析如圖3、4所示。由圖4可以明顯看出巰基改性的木薯秸稈在163.08ev處出現(xiàn)了s2p的新峰，也證實(shí)了巰基官能團(tuán)的引入成功。

稱取100mg本發(fā)明實(shí)施例1得到的巰基改性的木薯秸稈吸附劑，投加到50ml濃度為0.5mol/l的hcl溶液中，調(diào)節(jié)恒溫震蕩器溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為150r/min，解吸12h。解吸完成后測(cè)定溶液中cd²⁺的濃度。

通過(guò)連續(xù)三次吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，吸附量分別是24.54mg/g、24.32mg/g、24.14mg/g，解吸后的吸附率均在90％以上，如圖5所示。由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)巰基改性的木薯秸稈的吸附效果穩(wěn)定，可循環(huán)使用。

本發(fā)明實(shí)施例1得到的巰基改性的木薯秸稈的掃描電鏡結(jié)果如圖6所示，經(jīng)過(guò)巰基改性處理的木薯秸稈表面較光滑，出現(xiàn)了許多的孔隙，比表面積增大，有利于吸附。

由此可見(jiàn)，本發(fā)明的巰基改性的木薯秸稈吸附劑可以用于去除廢水中重金屬cd²⁺，具有吸附量高、吸附率高和吸附速度快的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)解吸，可重復(fù)使用，是一種綠色、可循環(huán)使用的吸附劑。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。